научная статья по теме ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МЕДНОПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МЕДНОПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 11, с. 2093-2097

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541.128

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МЕДНОПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

© 2010 г. Н. А. Галимова*, З. В. Псху*, А. В. Наумкин**, И. О. Волков**, Т. В. Ягодовская***, Е. А. Платонов*, В. Д. Ягодовский*

*Российский университет дружбы народов, Москва **Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: vicyag@mail.ru Поступила в редакцию 10.11.2009 г.

Изучена реакция дегидрирования циклогексана на медноплатиновом катализаторе, нанесенном на силикагель (1 мас. % Pt + 0.15 мас. % Cu)/SiO2. Состояние поверхности катализатора исследовано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлено, что как в проточных, так и в статических условиях активность медноплатинового катализатора выше, чем катализатора состава 1 мас. % Pt/SiO2. Рост активности при введении меди, вызванный снижением энергии активации, объяснен увеличением доли углерода в составе активных центров, локализованных на частицах

нейтральной (Pt^,) и положительно заряженной (Pt+8) платины, а также образованием центров с повышенной активностью за счет адсорбции Cu+S на частицах Pt^,. Показано, что обработка медноплатинового катализатора плазмой тлеющего разряда в аргоне и кислороде увеличивает активность, а в высокочастотной плазме в Н2 — уменьшает. Указанные изменения активности связаны с изменениями энергии активации и числа активных центров, которые зависят от изменений состава поверхности катализатора, выявленных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроспии.

В работах [1, 2] была использована модель двухмерного реального электронного газа на поверхности металла для интерпретации модифицирующего действия неметаллических и металлических добавок на адсорбционные и каталитические свойства основного металла. Согласно этой модели, электронная плотность на поверхности металла изменяется в окрестности адатомов катализатора. Результаты экспериментальных исследований [3—5] подтвердили обоснованность указанной интерпретации. Другой способ изменения состояния поверхности катализатора — ее обработка плазмой различной природы. Изменение состояния поверхности твердых тел под действием плазмы подробно описано в работе [6]. Влияние плазмохимических обработок на каталитические свойства оксидов и металлов описано в обзоре [7]: плазма тлеющего разряда в О2 , Аг, Н2 и Н2О увеличивала активность катализаторов в реакции гидрирования СО, изомеризации углеводородов и в других процессах. В [8—11] было установлено, что активность ЯИ, 1г, № в реакциях де-гидроциклизации н-гексана, дегидрирования изопропанола, окисления СО изменяется не только после обработки указанными плазмами, но и под действием высокочастотной плазмы в водороде. Более определенное суждение о механизме действия промоторов и плазмохимических обработок может дать применение рентгеновской фотоэлек-

тронной спектроскопии (РФЭС), позволяющей определять состав поверхности катализатора. Поэтому в работе [12] изучены состав поверхности катализатора 0.64 мас. % Р1/8Ю2 и влияние плазмо-химических обработок на его активность в реакции дегидрирования циклогексана.

Определение кинетических параметров реакции было дополнено анализом состояния поверхности методом РФЭС, которое показало, что реакция протекает на активных центрах, локализованных на нейтральных (Р1 °т) и положительно

заряженных (Р1+8) частицах платины, в состав которых входит углерод. Обработка катализатора 0.64 мас. % Р1/8Ю2 в высокочастотной плазме Н2 увеличивала активность, а в аргоновой плазме тлеющего разряда — снижала. Представлялось интересным исследовать влияние добавок меди к платиновому катализатору 1 мас. % Р1/8Ю2 на его активность и оценить действие плазмохимиче-ских обработок на медно-платиновый катализатор (1 мас. % Р1 + 0.15 мас. % Си )/8Ю2, используя метод РФЭС для анализа состояния поверхности этого катализатора.

Цель данной работы — оценка влияния добавок меди к платине, нанесенной на силикагель и плазмы тлеющего разряда в 02, Аг и высокочастотной плазме в Н2 (ВЧ-Н2) на активность мед-

2094 ГАЛИМОВА и др.

Таблица 1. Кинетические параметры (экспериментальная энергия активации Еа, предэкспонент к0 и константа скорости реакции к при 510 К) и характеристики поверхности (состав, ат. %, и доля нейтральной платины Р^/Р^)

Катализатор Еа, кДж/моль к0, мин 1 к510, мин 1 Рг С О 81 Р^/Р^

1% Рг/81О2 199.6 2.28 х 1016 1.26 х 10-5 4.6 12.6 53 29.7 0.63

(1% Рг + 0.15% Си)/8Ю2 142.7 6.33 х 1012 1.5 х 10-2 0.68 19.87 53.07 27.68 0.496

ноплатинового катализатора в реакции дегидрирования циклогексана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил катализатор, нанесенный на силикагель (1 мас. % Р + 0.15 мас. % Си/81О2 (,ууд = 80 м2/г). Для сравнения использовали также катализатор 1 мас. % Рг/8Ю2. Совместное нанесение платины и меди проводили следующим образом. Навеску силикагеля пропитывали раствором платинохлороводородной кислоты и хлорида меди, высушивали при 50°С, а затем восстанавливали в токе водорода в ступенчатом режиме: 30 мин при 373 К, 30 мин при 433 К, 30 мин при 633 К. Аналогичным образом получали катализатор 1 мас. % Рг/8Ю2 без добавки хлорида меди.

Дегидрирование циклогексана проводили в проточной установке с использованием хромато-графического анализа продуктов, методика таких опытов описана в [5]. Кинетику реакции изучали в вакуумной установке в статических условиях по скорости образования водорода, поскольку выход побочной реакции образования пропана составлял 1—3% от основной реакции. Методика каталитических опытов описана в [11]. Обработку катализаторов в плазме тлеющего разряда в кислороде и аргоне проводили в проточной установке переменного тока с частотой 50 Гц, а обработку катализаторов в безэлектродной высокочастотной плазме (68 кГц) в водороде (ВЧ-Н2) — в вакуумной установке в статическом режиме; условия данных обработок описаны в [12].

Для оценки изменения состояния поверхности катализаторов после введения меди и обработок в плазме применяли метод РФЭС. Спектры регистрировали на спектрометре Х8ЛМ 800 фирмы Кга1о8 (Великобритания). Источник возбуждения — магниевый анод с энергией характеристического изучения М§^а, равной 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая им в ходе регистрации спектров, не более 90 Вт. Измерения проводили при давлении 5 х 10-10 мм рт. ст. Спектры регистрировали при комнатной температуре в режиме постоянного относительного разрешения их энергии с шагом 0.1 эВ. Анализируемые спектральные линии аппроксимировали гауссовым профилем или их суммой, а фон, обусловленный

вторичными электронами и фотоэлектронами, испытавших потери энергии, — прямой линией. Энергетическую шкалу спектрометра калибровали с использованием энергии связи Си 2р3/2 — 932.7 эВ, Л§ 3^5/2 — 368.3 эВ, и Ли 4/7/2 - 84.0 эВ [13]. Количественный анализ проводили с использованием коэффициентов элементной чувствительности, значения которых входят в программное обеспечение прибора. Учет поверхностной зарядки проводился по пику 81 2р, которому была приписана энергия 103.9 эВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Состояние поверхности катализаторов по данным метода РФЭС

Обзорные спектры зарегистрированы для всех образцов катализатора: исходного и медноплати-нового. Во всех случаях в поверхностном слое катализатора обнаружены Рг, С, 81 и О, содержание этих элементов зависело от состояния образца (табл. 1 и 2). Наличие меди не было зарегистрировано. Во всех случаях пик Рг 4/ был представлен в виде суммы двух спин-орбитальных дублетов с энергиями связи (Рг 4/7/2, 72.4 эВ) и пика Рг 4/5/2 (75.6 эВ). Первый дублет соответствует нейтральной (нуль-валентной), второй — положительно

заряженной платине (РгДоля платины в нейтральной форме (Рг ^/Р^ зависит от состояния образцов (табл. 1 и 2).

Влияние добавок меди на активность катализатора

Опыты в проточных условиях проводили в интервале температур от 477 до 711 К. Глубина превращения возрастала от 61 до 91%, наблюдалось незначительное образование пропана, селективность по бензолу при всех температурах составляла 97-99%. На рис. 1 показана зависимость выхода бензола от температуры для катализаторов 1 мас. % Рг/8Ю2 и (1 мас. % Рг + 0.15 мас. % Си)/8Ю2. Как видно, в обоих случаях наблюдается температурный гистерезис "против часовой стрелки", что обусловлено образованием активного углерода, как и в [14]. Видно также, что введение меди увеличивает активность катализатора. На рис. 2 по-

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА НА МЕДНОПЛАТИНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

2095

Таблица 2. Влияние плазмохимических обработок на кинетические параметры реакции и состояние поверхности катализатора (1 мас. % Р1 + 0.15 мас. % Си)/81О2

Обработка Еа, кДж/моль к0, мин 1 к510, мин 1 Р1 С О Р1°т/Р12

Исходный 142.7 6.33 х 1012 1.5 х 10-2 0.68 19.87 53.07 27.68 0.5

Плазма О2 99.2 1.35 х 1010 0.8 0.33 14.55 53.72 31.4 0.5

Плазма Аг 228.8 6.02 х 1025 8.3 х 102 0.30 15.4 53.42 24.78 0.525

ВЧ-Н2 110.7 2.16 х 108 5.8 х 10-4 0.42* 17.67* 55.33* 31.58* 0.5*

Примечание. Данные, отмеченные звездочкой, получены для катализатора состава (0.64 мас. % Р1 + 0.15 мас. % Си)/8Ю2; обозначения см. табл. 1.

казаны температурные зависимости начальной скорости реакции в координатах уравнения Арре-ниуса до и после добавки меди, которая определялась в статических условиях. В табл. 1 приведены соответствующие кинетические параметры и характеристики состава поверхности катализатора, полученные методом РФЭС.

В интервале начальных давлений С6Н12 от 2 х х 10-2 до 6 х 10-2 ммрт. ст. изучали зависимость начальной скорости реакции IV от начального давления.

В координатах 1п Ж—1пР0 (рис. 3) получили прямые для обоих катализаторов, откуда следует,

1 т*т

что w = кРС н .

С6Н12

Порядок реакции по С6Н12 для 1 мас. % Р1/81О2 равен т = 1.09, а для (1 мас. % Р1 + 0.15 мас. % Си/8Ю2 получено т = 1.8.

Из табл. 1 видно, что константа скорости реакции при 510 К увеличивается на три порядка после добавки меди за счет снижения энергии активации. На

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком