АГРОХИМИЯ, 2007, № 3, с. 78-84
== ОБЗОРЫ =
УДК 632.95:542.85
ДЕГРАДАЦИЯ ПЕСТИЦИДОВ НА ОСНОВЕ ФОТОКАТАЛИЗА
© 2007 г. Т. В. Бозина, Е. И. Муравьев, С. В. Горбатко, И. А. Ячкула, А. В. Давыдов
Кубанский государственный аграрный университет, научно-исследовательский институт
прикладной и экспериментальной экологии 350044 Краснодар, ул. Калинина, 13, Россия E-mail: dabozin@rambler.ru Поступила в редакцию 17.07.2006 г.
Рассмотрены способы разложения остаточных количеств пестицидов. Дано подробное описание сущности фотокаталитического инициирования реакций деградации. Подчеркнуты преимущества совокупного использования био- и фоторазложения. Приведены примеры образования продуктов деградации при фотокаталитической деструкции некоторых пестицидов.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с масштабным использованием пестицидов в сельском хозяйстве, а также существованием проблемы загрязнения окружающей среды весьма стойкими препаратами, применявшимися ранее (например, хлорорганическими пестицидами), остро стоит вопрос удаления их остаточных количеств из сельскохозяйственных угодий и объектов окружающей среды.
В настоящее время для детоксикации остаточных количеств пестицидов применяются следующие методы: механический, термический, химический, фотохимический, биологический. Известно, что все они обладают в той или иной мере своими недостатками, наиболее значительным из которых, с экологической точки зрения, является то, что при деградации пестицидов могут образовываться вещества значительно более токсичные и стойкие, чем исходные контаминанты. Именно поэтому имеющиеся в литературе данные о времени полураспада многих пестицидов практически не могут служить мерой их токсикологической опасности, так как неучтенные продукты трансформации составляют иногда не меньшую, а значительно большую опасность [1]. Исходя из этого, весьма актуально проведение исследований, связанных с процессами деградации пестицидов, направленных на изучение промежуточных продуктов разложения контаминантов. Причем особое внимание следует уделять как изучению уровня их токсичности и стойкости, так и возможности регулирования процессов деградации и направления их по наиболее экологически безопасному пути.
БИО- И ФОТОДЕГРАДАЦИЯ ПЕСТИЦИДОВ
В настоящее время ряд авторов отдает предпочтение поиску биологических и фотохимических
способов деградации пестицидов. Вопросам биоразложения пестицидов посвящены обзоры Жемчужина [2], Головлевой и Головлева [3]. Применение культур актиномицетов при исследовании процессов деградации гербицида 2,4-Д описано в работе Гаручава и сотр. [1] . Биодеградация хлор-феноксикислот различными микроорганизмами изучена в работах Чканикова и сотр. [4, 5]. Мк-sevich et а1. [6] описывают разложение пентахлор-фенола и 2,4-Д в почвах выделенными видами микроорганизмов.
Выводы различных исследователей сводятся к тому, что микробиологическое разложение одних и тех же пестицидов может протекать многочисленными способами, в зависимости от культур микроорганизмов, участвующих в процессе распада. Так, трансформация хлорфеноксикислот может происходить как посредством деструкции ароматического кольца, так и при "периферийном" метаболизме (гидроксилирование, дегалоге-нирование, разрыв эфирной связи). Например, в обзоре Чканикова [5] показана возможность деградации в почве метаболита феноксиуксусных кислот - 3,5-дихлоркатехина - по двум направлениям: с образованием 4-хлоркатехина и цис,цис-2,4-дихлормуконовой кислоты в качестве промежуточного продукта трансформации.
OH
HO
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
COOH COOH
Cl
При этом наиболее полное разрушение конта-минантов до нетоксичных продуктов наблюдается в условиях кометаболизма различных микробных популяций, когда одни организмы начинают трансформацию ксенобиотика, другие ее продолжают, а третьи завершают деструкцию [5].
Рядом исследователей также рассматривается вопрос, связанный с интенсивностью и особенностями разложения пестицидов в реальных поч-венно-климатических условиях [7-11]. Отмечается, что скорость детоксикации контаминантов сильно колеблется в зависимости от этих условий. Данный процесс зависит от целого комплекса факторов, среди которых выделяют и характерные свойства самих почв: гумус, рН, содержание глинистой фракции, оксидов алюминия, железа, марганца, обеспеченность фосфором. Так, например, по данным разных авторов, полная детоксикация 2,4-Д может протекать за 7-98 сут. Это связано с тем, что почвенно-климатические условия сильно сказываются на видовом составе и численности микроорганизмов, а также на интенсивности протекающих в их клетках процессов обмена веществ. Помимо этого, скорость детоксикации определяется существованием так называемого лаг-периода - времени, необходимого на адаптацию почвенных микроорганизмов к внесенному контаминанту. Установлено, что длительность лаг-периода существенно сокращается при повторном внесении одного и того же пестицида в почву, либо лаг-период при этом вообще может отсутствовать.
Во многих работах исследователи описывают фотокаталитическое разложение пестицидов. В основу этого метода положено применение так называемых прогрессивных окислительных процессов - с использованием систем Fe(П)/H2O2/УФ и ТЮ2/УФ. Суть процессов состоит в том, что благодаря электрофильной атаке генерированных гидроксил-радикалов с очень высоким окислительным потенциалом (2.8 В отн. НВЭ) происходит минерализация токсичных органических веществ до С02, Н20 и неорганических солей.
Первая система - комбинация Fe(П) и Н202 -была открыта Фентоном в 1894 г. и показала себя как весьма эффективный способ генерирования гидроксил-радикалов. В данном случае в водной среде при облучении УФ и видимым излучением происходят следующие реакции:
Fe2+ + Н2О
22
Fe3+ + НО' + НО-
(длина волны < 580 нм)
Fe3+ + Н2О + hv
Fe2+ + НО' + Н+
ния видимой области спектра. Все прочие методы работают только с УФ-излучением.
Во второй системе - ТЮ2/УФ - генерирование гидроксил-радикалов происходит посредством абсорбции фотонов УФ-излучения в полупроводниковом материале ТЮ2 согласно уравнению:
ТЮ2 + Ьу —► h+ + е~ (длина волны < 390 нм),
где h+ - электронные вакансии валентных связей (дыры), е~ - электроны проводника.
Дыры способны окислять гидроксил-ионы, сорбированные на поверхности ТЮ2, согласно уравнению:
h+ + ОН-
НО •.
Основными преимуществами системы ТЮ2/УФ среди прочих прогрессивных окислительных процессов являются:
- обработка воды без внесения дополнительных химикатов;
- отсутствие необходимости в проведении вспомогательных операций (фильтрация и т.п.);
- применимость метода в широком диапазоне рН.
Вариантом применения данного метода является использование системы ТЮ2/Ш^2О8/УФ. В данном случае образование гидроксил-радикалов протекает по схеме:
ТЮ2 + Ш —► h+ + е~ (длина волны < 390 нм) h+ + Н2О — НО' + Н+
S2 О8 + е-
807 + Н2О
- 8О-' + НО' + + Н+
приводящие к образованию двух гидроксил-ради-калов в фотокатализируемом цикле для системы Fe3+/Fe2+. Следует отметить, что данный метод -единственный из прогрессивных окислительных процессов, предполагающий применение излуче-
Ряд публикаций [12-19] посвящен изучению фоторазложения различных пестицидов в водных средах с использованием гомогенного (Те(П)/Н2О2/УФ) и гетерогенного (ТЮ/УФ и ТЮ^а^О/УФ) катализа. В работе [12] описано применение модели специализированного фотореактора, предназначенного для детоксикации воды, содержащей органические поллютанты, на примере гербицида 2,4-Д и бензофурана. Реактор представляет собой резервуар, соединенный с параболическими коллекторами, предназначенными для абсорбции рассеянного солнечного света. Через реактор происходит циркуляция воды, содержащей контами-нант, с добавлением суспензии Тю2 для генерации гидроксильных радикалов, окисляющих органические молекулы исследуемых загрязнителей. Установлено, что в условиях проведения эксперимента оба контаминанта полностью минерализовались за период менее 1 ч, согласно анализу на содержание общего органического углерода (ООУ). В работах [13-16] на основе аналогичной модели фотореактора исследованы процессы фоторазложения в водных средах таких пестицидов, как
метамидофос, имидаклоприд, алахлор, атразин, изопротурон, пентахлорофенол, пиримифос-ме-тил и других. При этом в качестве катализаторов процесса окисления посредством УФ-облучения помимо ТЮ2 использованы системы TiO2/Na2S2O8 и Fe2+/H2O2. Авторы указывают, что наилучшие результаты получены при применении системы Fe2+/H2O2/УФ. В данном случае в условиях проведения эксперимента минерализация большинства указанных поллютантов происходила в течение 1-3 ч.
Hegazy et а1. [20] описывают влияние различных органических реагентов на скорость разложения инсектицидов диазинона и пиримифос-метила при облучении ультрафиолетовым и видимым светом. Показано, что период полураспада данных инсектицидов значительно короче (в 9-12 раз) при протекании процессов в видимой области спектра. При этом я-нитрофенол, бензил и бензоин являются промоторами процессов деградации, а 8-гидроксихинолин оказывает значительное ин-гибирующее действие при УФ-облучении. Под действием солнечного света диазинон и пирими-фос-метил разлагаются быстрее в присутствии всех исследованных реагентов, включая и 8-гидроксихинолин.
Кготег et а1. [21] исследовал влияние различных внешних факторов (уровень облучения, атмосферный озон, гидроксил-радикалы, температура и скорость потока воздуха, температура поверхности, содержащей пестицид), а также типа гетерогенной поверхности (стекло, порошок почвы, растительность) на способность пестицидов к улетучиванию и фотодеградации. Эксперименты проводились в специально сконструированной камере для фоторазложения с применением парати-он-метила. В зависимости от условий, паратион-метил переходил в параоксон-метил, 4-нитрофе-нол, углекислый газ и некоторые полярные продукты разложения. При этом 4-нитрофенол довольно быстро фотохимически минерализовался до углекислого газа. Улетучивание исходного пестицида с исследованных поверхностей замедлялось с уменьшением его концентрации, которая снижалась в процессе деградации паратион-ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.