УДК 543.55;544.653.23
ДЕКОРИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ К-САЛИЦИЛИДЕН-Ь-ГИСТИДИН-
А1-МСМ-41-ВАНАДИЯ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕКЕРАМИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО Аи-К-БИМЕТАЛЛИЧЕСКИМ НЕОРГАНИЧЕСКИМ-ОРГАНИЧЕСКИМ КОМПОЗИТОМ, ДЛЯ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТА © 2015 г. А. Азадбахт1, А. Р. Аббаси, З. Дерикванд, Ш. Амраэй
Исламский университет Азад, Хоррамабад, Иран Поступила в редакцию 14.09.2014 г.
Описано электрохимическое поведение пленки М-салицилиден-Ь-гистидин—А1-МСМ-41-ванадия, иммобилизованной на поверхности углекерамического электрода, модифицированного Аи—Р-биметалли-ческим неорганическим-органическим гибридным нанокомпозитом, и его электрокаталитическая активность по отношению к окислению тиосульфата. Структура и состав поверхности сенсора были охарактеризованы методом сканирующей электронной микроскопии. Электрокаталитическое окисление тиосульфата на поверхности модифицированного электрода исследовали методами циклической вольт-амперометрии, хроноамперометрии и гидродинамической амперометрии. Полученные результаты показали, что пленка соединения ванадия проявляет высокую электрокаталитическую активность по отношению к окислению тиосульфата. Модифицированный электрод демонстрирует воспроизводимое поведение и высокий уровень стабильности в электрохимических экспериментах.
Ключевые слова: тиосульфат, нанокомпозит, нановолокно, углекерамический электрод
БО1: 10.7868/80424857015090029
ВВЕДЕНИЕ
Тиосульфат, также называемый гипохлоритом, — это важное соединение, которое находит применение в различных областях химии и биологии, особенно в фотографической промышленности. Тиосульфат играет роль в биосинтезе цистеина; в теле человека он превращает малые количества иона цианида в безвредные продукты [1]. Кроме того, он полезен в процессе экстракции серебра из его руд и в производстве кожи. Поэтому, исходя из запросов промышленности, очень важно разработать простой, чувствительный и надежный аналитический метод определения тиосульфата в таких материалах. Несмотря на то, что существуют различные аналитические методы для определения тиосульфата, в последние годы большое внимание привлечено к электрохимическим сенсорам для электрокаталитического окисления тиосульфата, с электродами, модифицированными различными материалами, такими как гексацианофер-раты металлов, 2,7-бис(ферроценилэтил)-флюорен и трис(2,2'-бипиридил)Яи(П), благодаря тому, что они могут обеспечить жизнеспособное, многообещающее и недорогое решение проблемы мониторинга тиосульфата [1—4].
1 Адрес автора для переписки: Azadbakht.a@gmai1.com (А. А2ас1-ЪакМ).
Комплексы переходных металлов недавно вышли на первый план, как пример наиболее перспективных материалов в области гомогенного и гетерогенного катализа, включая фото- и электрокатализ. Благодаря электрохимической обратимости производных М-салицилиден-Ь-гистидин—А1-МСМ-41-ванадия, их можно использовать в качестве медиаторов при модифицировании различных электродных материалов и приготовлении химически модифицированных электродов; электроды, модифицированные этими соединениями, вызывают все возрастающий интерес в области электрокатализа [5—7].
За последнее десятилетие большой интерес привлекли одномерные (Ш) неорганические-органические гибридные наноматериалы, благодаря их интригующим свойствам и возможным приложениям в химических или биохимических сенсорах, катализе и наноприборах [8, 9]. Основанные на сочетании органических и неорганических веществ, эти гибридные материалы отличаются некоторыми преимуществами перед органическими веществами, такими как легкость, гибкость, хорошая формуемость, а также и перед неорганическими веществами — высокая прочность, термостойкость и химическая устойчивость [10]. Такие особенности Ш неорганических—
955
4*
органических гибридных наноматериалов сделали их идеальными "кирпичиками" для создания электрохимических сенсоров нового поколения. Недавно в нашей группе несколько сенсоров, модифицированных с помощью гибрида биметаллических неорганических—органических нано-волокон, были использованы для определения гидразина, фруктозы и гвайфенезина [11, 12]. Декорирование органических нанопроволок нано-частицами металлов — это возможный привлекательный путь к созданию неорганических-органических гибридных наноматериалов без того, чтобы находить компромисс между функциями нанопроволок и наночастиц. Последние зачастую демонстрируют необычные физические и химические свойства, зависящие от их размера, формы и стабилизаторов. Они также облегчают перенос электрона и могут быть легко модифицированы с помощью широкого круга биомолекул и химических лигандов [13, 14]. В последние несколько лет можно было наблюдать значительный рост исследований электрохимического поведения и применений наночастиц [15]. Поэтому сочетание на-нопроволок и металлических наночастиц привлекает значительный интерес из-за их полезных свойств и потенциальных применений в химических сенсорах [16, 17]. Уже давно исследуют 3,3',5,5'-тетраметилбензидин, который намного менее ядовит, чем бензидин, и более чувствителен в качестве хромогенного реагента [18]. Особого интереса заслуживает допирование органического нано-волокна на основе 3,3',5,5'-тетраметилбензидина путем внедрения наночастиц металлов. В настоящей работе синтезировано органическое наново-локно на основе 3,3',5,5'-тетраметилбензидина, до-пированное ионами Р1(П), с помощью несложного "мокрого" химического процесса, за которым следовало электроосаждение наночастиц Аи на перемежающуюся 3Э-сеть органических нановолокон. В процессе декорирования органических нановолокон наночастицами Аи часть ионов Р1(П) в этих органических нановолокнах одновременно восстанавливается до металлической платины, и образуется неорганическая-органическая гибридная наноструктура с биметаллическими Аи-Р1-наноча-стицами. Этот неорганический—органический гибридный биметаллический нанокомпозит с Аи—Р1-наночастицами модифицировали путем электроосаждения М-салицилиден-Ь-гистидин—А1-МСМ-41-ванадия на поверхность наночастиц. Следует отметить, что свежеприготовленная композитная матрица в нашей работе имела пористую структуру с большой эффективной площадью поверхности и высокой каталитической активностью по отношению к окислению тиосульфата.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Химические реактивы
Метилтриметоксисилан, салициловый альдегид, этанол, Na2S2O3, Na2S2O4 и Na2S4O6 были приобретены у компании Merck. Тонкий порошок графита, золотохлористоводородная кислота (HAuCl43H2O), тринатриевый цитрат, едкий натр, аммиак, соляная кислота, метанол, 3,3',5,5'-тет-раметилбензидин и H2PtCl6 были приобретены у компаний Merck или Fluka. Все остальные реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки. В работе использовали только деионизованную воду (с сопротивлением 1B.2 МОм). Все опыты проводили при комнатной температуре.
Оборудование
Электрохимические измерения проводили на модульном электрохимическом комплексе Autolab (Eco Chem., Утрехт, Нидерланды), снабженном моделью PSTA 20 и работающем на программном обеспечении GPES (Eco Chem.). Использовалась традиционная трехэлектродная ячейка с Ag/AgCl-электродом сравнения, платиновой проволочкой в качестве противоэлектрода и рабочим электродом — модифицированным уг-лекерамическим электродом. Значения рН измеряли рН-метром Metrohm (модель 691). Морфологию поверхности модифицированных электродов характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, прибор Philips XL 30). Элементный анализ проводили на энергодисперсионном рентгеноспектральном детекторе.
Синтез наночастиц золота
В настоящей работе коллоидные наночастицы золота были приготовлены по ранее опубликованной методике [19]. 0.5 мл водного раствора цитрата натрия (1 мас. %) добавляли к 50 мл раствора HAuCl4 (0.01 мас. %); перед употреблением раствор фильтровали через фильтр с микропористой (0.22 мкм) мембраной. В ходе этой процедуры всю стеклянную посуду очищали свежеприготовленным раствором HNO3/HCl (1 : 3), а затем тщательно промывали дважды перегнанной водой. Смесь кипятили в течение 15 мин, а затем, после удаления нагревателя, перемешивали в течение 15 мин до получения коллоидных наноча-стиц золота. Этот раствор перед использованием хранили в холодильнике в склянке темного стекла. Синтезированные коллоидные наночастицы золота имеют максимальное поглощение в УФ- и видимой областях спектра при 520 нм. Если позволить этим тонким частицам коалесцировать, их цвет систематически меняется от рубиново-крас-
ного через фиолетовый на синий. В настоящей работе коллоидные наночастицы золота устойчиво существовали 10 дней, в течение которых их цвет практически не менялся.
Синтез Al-MCM-41
Al-MCM-41 — это алюмосиликатный мезопо-ристый материал с гексагональной системой однонаправленных пор. Al-MCM-41 (Si/Al = 50) получали по ранее опубликованной методике [20]. Метиламин (2.08 мл) добавляли к деионизован-ной воде (42 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин. Добавляли 1.47 г бромистого цетилтрибутиламмония и перемешивали еще 60 мин до получения прозрачного раствора. К раствору добавляли по каплям 2.1 мл тетраэтилортосиликата, а затем еще 0.03 г гидрок-сида алюминия в 5 мл деионизованной воды. Мольный состав полученной смеси таков: SiO2: 1.6, метиламина: 0.215, бромистого цетилтрибутиламмония: 125, H2O: 0.02, Al2O3. Доводили значение рН реакционной смеси до 8.5 путем медленного добавления 1 М раствора соляной кислоты. После медленного перемешивания в течение 2 ч твердый осадок отделяли центрифугированием и промывали метанолом. После сушки при 45°С в течение 12 ч и спекания при 550°С в течение 8 ч (для разложения ПАВ) получался Al-MCM-41 в виде белого порошка.
Синтез N-салицилиден-Ь-гистидш— Al-MCM-41-ванадия
[N-салицилиден-Ь-гистидин] • 3H2O получали по ранее опубликованной методике [21]. Салициловый альдегид (10 мМ) в 20 мл этанола вносили в раствор гистидина (10 мМ), растворенного в воде (20 мл), затем добавляли водный раствор ацетата натрия (0.02 М в 10 мл воды), после чего цвет раствора изменился на интенсивно желтый. Затем к этой смеси ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.