научная статья по теме ДЕСОРБЦИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ, СОРБИРОВАННЫХ NA–ZR–М-ФОСФАТАМИ С ИОНОМ-КОМПЕНСАТОРОМ M = CU+2, NI+2, CO+2 Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕСОРБЦИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ, СОРБИРОВАННЫХ NA–ZR–М-ФОСФАТАМИ С ИОНОМ-КОМПЕНСАТОРОМ M = CU+2, NI+2, CO+2»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 282-286

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 544.723.3

ДЕСОРБЦИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ, СОРБИРОВАННЫХ Na-Zr-М-ФОСФАТАМИ С ИОНОМ-КОМПЕНСАТОРОМ M = Cu+2, Ni+2, Co+2 © 2014 г. Е. И. Поварова, А. И. Пылинина, И. И. Михаленко

Российский университет дружбы народов, Москва e-mail: eipovarova@mail.ru Поступила в редакцию 22.10.2013 г.

В работе исследовалась термодесорбция и реакционная способность изопропанола и изобутанола, адсорбированных на тройных натрий-цирконий ортофосфатах M-NZP с ионами M+2 = Си, Ni, Co, частично замещающими ионы натрия. Показано, что центры адсорбции изопропанола и его дегидратации различаются по кинетическому порядку. Для изобутанола порядки десорбции и реакции одинаковые. Энергия активации десорбции изопропанола возрастает в ряду Ni(92)—Co(125)—Cu(167) с линейной зависимостью от их ионных радиусов, а у изобутанола составляет 40—65 кДж/моль.

DOI: 10.7868/S0044185614030127

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты структурного типа NASICON (Na Super Ionic Conductor) включают натрий-цирконий-фосфаты (NZP), которые последние два десятилетия вызывают большой интерес у широкого круга исследователей [1—3]. Благодаря электрофизическим характеристикам NZP нашли применение в качестве ионных проводников [4], люминофоров [5], высокочувствительных сенсоров для анализа выхлопных газов [6].

Семейство NZP с базовой структурой двойного фосфата NaZr2(PO4)3 обладает каркасной кристаллической решеткой с каналами проводимости [7]. Каркас структуры образован объединением по вершинам октаэдров ZrO6 и тетраэдров PO4. В каналах проводимости имеются пустоты М1 и М2, которые удобны для размещения широкого набора катионов, компенсирующих заряд каркаса. Состав NZP можно варьировать без существенного нарушения типа кристаллической решетки, замещая полностью или частично ионы Na+ в каналах проводимости или Zr4+ в каркасе на ионы переходных 3^-металлов. В результате вместо двойного фосфата NaZr2(PO4)3 получаются тройные системы с целенаправленным введением различных элементов М, что открывает перспективы их использования в качестве мезопористых сорбентов и селективных катализаторов реакций кислотного и окислительно-восстановительного типа [8—11]. В работе [11] катализаторы LISICON исследовали на каталитическую активность в реакциях бутанола-2 и его десорбцию с хроматогра-фическим анализом. Аналогичная методика де-

сорбционных опытов применялась и в настоящем исследовании.

Цель данной работы изучить десорбцию и реакционную активность изопропилового и изобу-тилового спиртов, сорбированных образцами N2? состава Ш0.5М0.252г2(РО4)3, где М = Си+2, N1+2, Со+2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы общей формулой Na0.5M025Zr2(PO4)3 с М = Cu+2, Ni+2, Co+2 были получены золь—гель синтезом по методике авторов работы [12] и охарактеризованы комплексом физико-химически-мих методов, результаты которых приведены в [13]. Удельную поверхность определялась методом БЕТ (анализатор TriStar 3000) по низкотемпературной десорбции азота. Химический состав и однородность образцов исследовали на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D. Результаты микрозондового анализа фосфатов показали их гомогенность и соответствие теоретическому составу (табл. 1). Фазовый состав порошков М-NZP определяли методом РФА (Rigaku Ultima IV).

Рентгенографические данные подтвердили структуру NZP на основании близости положений и относительной интенсивности дифракционных максимумов, согласующихся с литературными значениями [14]. Параметры ячейки приведены в табл.1.

Термодесорбцию спиртов изучали в интервале температур 240—320°С на установке проточного

ДЕСОРБЦИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ, СОРБИРОВАННЫХ №^г-М-ФОСФАТАМИ 283

Таблица 1. Характеристики образцов №0.5М0.25/г2(РО4)3

Состав (данные микрозондового анализа) Буд, м2/г Параметры элементарной ячейки

а, А Ь, А с, А V, А3

^0.48Сн0.254^1.98 ^Ш0^ 5.7 5.1467(4) 5.2142(4) 5.3136(4) 551(2)

^0.45^0.261^2.02 ^.95012 1.5 8.835(10) 8.835(10) 22.83(3) 393(16)

Na0.52Co0.251Zr2.03P2.99O12 1.4 8.788(4) 8.788(4) 22.82(2) 526(24)

типа с хроматографическим анализом состава газовой смеси. Количество десорбированного спирта и продуктов N (мкмоль/г час) его превращения

рассчитывали по формуле: N =

Б • С 0 • у Б0 • т х 22.4

, где

Б, Б0 — площади пиков десорбированного при данной температуре спирта и общее количество десорбированного спирта, С0 — концентрация спирта (моль/л), w — скорость газа-носителя (1.2 л/ч), т — навеска образца (0.1 г). Перед десорбцион-ным опытом катализатор насыщали парами спирта в течение 5 ч при Т = 220°С. Затем барбо-тажную смесь спирта с гелием заменяли на гелий и регистрировали состав газовой смеси в режиме нагрева образца с шагом 20°С. При заданных температурах нагрев останавливали и при Т-сопя! определяли количества десорбированного спирта и продуктов катализа. В изотермических условиях анализ газовой смеси проводился в течение 8 мин. Суммарное время опыта составляло 60 мин. Наряду с десорбцией протекают реакции в поверхностном слое. Отметим, что направления каталитических превращений изопропанола и изобутанола разные. Из изопропанола образуется олефин, а адсорбированный изобутанол превращается в альдегид.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены данные термодесорбции спиртов с М-NZP. Количество десорбируемого вещества — это суммируемая по ходу опыта площадь пика спирта ЪБ. Области с постоянной температурой отмечены пунктирными линиями. Зависимости, аналогичные рис. 1, были получены и для продуктов катализа — олефина (продукта дегидратации изопропанола) и альдегида (продукта дегидрирования изобутанола).

Из рис. 1 видно, что изопропанола больше де-сорбируется с Cu-NZP, а изобутанола с Cо—NZP. Полученное в конце опыта максимальное количество десорбированного спирта ЪБтах включает и десорбцию при постоянных температурах. Данные ЪБтах, пересчитанные на абсолютные величины десорбции спирта в молях, представлены гистограммой на рис. 2а. Оно зависит от природы спирта и М. Общее количество десорбированного изопропанола уменьшается в ряду Си > N1 > Со, что соответствует уменьшению в том же ряду значений Буд. Другой ряд получается в случае изобутанола Со > Си > N1.

По реакционной активности до 6% ИПС превращается в пропилен, тогда как процент ИБС,

ЪБ, мм2 10000

5000

■ ▲

(а)

♦ V I I 4 1 1 Га А

I яЛ-'а\аАА\

I 1 1 1 Си ■ № А Со

I I I I I I

J_и_!_

30

60 мин

ЪБ, мм2 8000

(б)

4000

^'' '

♦ Си ■ № Со

| I

_1

30

60 мин

Рис. 1. Количества изопропанола (а) и изобутанола (б) десорбированных с Nao 5М0 25Zr2(PO4)з.

0

0

N-ec, мкмоль/г х час

120 -I

60 -

(а)

Ni

% 45 -1

30

15

(б)

Co

Ni

Co

Рис. 2. Влияние природы замещающего иона М2+ на суммарное количество десорбированных спиртов (а) и долю реакционно-способного спирта (б).

0

0

превращенного в изобутаналь составляет от 10 до 43% у Со-^Р (рис. 2б).

Рассмотрим, десорбционные данные подробнее. В ходе десорбции количество спирта на поверхности М-NZP, уменьшается (десорбция замедляется). Степень заполнения поверхности спирта рассчитывалась по формуле 9 = где ЕSi— суммарное количество (по площади пиков) спирта, удаленного с поверхности до достижения данной температуры. С ростом температуры степень заполнения поверхности 9 уменьшается. Значения 9 приведены курсивом в табл. 2. Характер зависимости 9-Т зависит от спирта и введенного в состав NZP иона М. Так, в начале опыта (при 240°С) значение 9 изопропанола максимальное в случае Cu-NZP и резко уменьшается в ходе десорбционного опыта. Для Ni-NZP и Со-NZP значения 9 меньше и линейно уменьшаются с ростом температуры. При температурах

260—300°С значение 9 на образцах с никелем и кобальтом выше, чем на Cu-NZP.

На основании десорбционных данных, полученных в изотермических условиях, с учетом изменения 9 определялись скорости Wdes и константы скорости десорбции Kdes. Зависимости количества десорбированного вещества от времени при Т= const имели линейный вид с регрессионным коэффициентом не хуже 0.98. На рис. 3а в качестве примера показаны кинетические зависимости десорбции изопропанола с Na0 5Cu025Zr2(PO4)3 при трех температурах. По значениям Wes (тангенс угла наклона прямых) рассчитывались Kdes по уравнению Kdes = Wdes/9n, где n — кинетический порядок десорбции, т.е. при нахождении значений констант учитывалось уменьшение степени заполнения поверхности с ростом температуры. Аррениу-совкие зависимости константы скорости десорбции

Таблица 2. Характеристики десорбции спиртов с поверхности образцов M-NZP состава Na0.5M0.25Zr2(PO4)3: I — изопропанол, II — изобутанол

M Десорбция n K, мкмоль/(г час) Ea, кДж/моль ln k0

240° 260° 280° 300° 320°

Cu I 2 0.93 8 0.18 26 0.1 55 0.05 140 0.012 600 167 27.1

II 1 0.81 1.2 - 0.61 3.3 - 0.11 5.7 64 1.4

Ni I 2 0.53 16 0.45 8 0.27 22 0.15 33 0.05 320 92 9.6

II 1 0.81 0.46 - 0.27 3.1 - 0.1 72.2 65 16.2

Co I 2 0.59 9 0.45 7 0.25 19 0.1 65 0.03 470 125 16.8

II 1 0.73 2.5 - 0.48 4.3 - 0.09 6.8 41 3.4

ДЕСОРБЦИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ, СОРБИРОВАННЫХ №^г-М-ФОСФАТАМИ

285

Б, мм2 500

250

(а)

260°С 280°С

8

мин

1п к -5

13

1.6

(б)

1.8

2.0

103/Т, К-1

Рис. 3. Кинетические (а) и аррениусовская (б) зависимости десорбции изопропанола на Nao 5Си0 25Zr2(P04)з при различных температурах.

0

4

(рис. 3б) строили в предположении первого или второго порядков на основании предположения одноточечной или двухточечной форм адсорбции спирта.

Первый порядок десорбции соответствует координации адсорбата с одним центром M-NZP (1), а второй порядок — с двумя центрами (2), как это показано ниже. Формы адсорбции 1 и 2 отличаются по прочности связи, которую характеризует энергия активации десорбции Еа,дес. Центром Бх является катион М2+, связанный с атомом кислорода ОН группы, а центром Б2 может быть атом кислорода фосфатной группы решетки ортофос-фата натрий-М-цирконий.

R Н

Одноточечная | Двухточечная |

форма 1 0Н форма 2 ^СН~°Н

В,

82

Кинетические характеристики, аналогичные десорбционным данным рис. 3, были получены и для поверхностных реакций. Значения скорости, конс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком