ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 339-346
УДК 541.138
ДЕСОРБЦИЯ ОКТАНТИОЛА С ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТОГО ЭЛЕКТРОДА В ПРОЦЕССЕ ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ
© 2015 г. С. Н. Овчинникова1, А. Ж. Медведев
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630091, Новосибирск, ул. Мичурина, 15, Россия Поступила в редакцию 20.01.2014 г.
В работе рассматриваются возможности электрохимического способа удаления адсорбированного слоя октантиола (ОТ) с поверхности золотого электрода. Исследуется зависимость степени очистки золотых макро- и микроэлектродов от состава электролита, области потенциалов циклирования и количества циклов. Показано, что обычно используемый способ очистки многократным циклиро-ванием потенциала в растворе хлорной кислоты в области потенциалов 0—1400 мВ (нас. к. э.) недостаточно эффективен. Циклирование в водно-этанольном растворе хлорной кислоты приводит к облегчению десорбции октантиола и к полной регенерации поверхности уже после 6—8 циклов, что подтверждается сравнением с вольтамперограммами, полученными на чистой поверхности Au в растворах 4 мМ ферри-ферроцианида калия и 0.1 М HClO4. Определен диапазон концентраций этанола, обеспечивающих максимальную степень очистки поверхности золота. Электрохимический способ очистки с использованием водно-этанольного раствора хлорной кислоты позволяет многократно проводить регенерацию электрода без разрушительных для тонкого слоя золота (например, в кварцевых микровесах) последствий, имеющих место при химическом способе регенерации в растворе "piranha" на основе серной кислоты и перекиси водорода.
Ключевые слова: регенерация, золото, октантиол, этанол, окислительная десорбция
DOI: 10.7868/S042485701504009X
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбция органических молекул на поверхности электродов и связанные с этим эффекты ингибирования и электрокатализа лежат в основе многих электрохимических процессов. В последние десятилетия большое внимание также уделяется различным способам модификации поверхности металлов, в частности, путем формирования наноразмерных высокоупорядоченных органических пленок, в том числе за счет самоорганизации адсорбированных монослоев (SAM — self-assembled monolayer) [1—3]. Так, высокая стабильность SAM на основе алкантиолов привела к их использованию в наноразмерных устройствах и сенсорах в биохимии и электронике [4]. При введении тиола в раствор вначале происходит быстрая самопроизвольная адсорбция его молекул на поверхности металла при комнатной температуре с образованием связи R—S—Ме, после чего медленно формируется плотноупакованный монослой за счет межмолекулярных взаимодействий. При этом поверхностные свойства субстрата очень важны для процесса формирования бездефектных пле-
1 Адрес автора для переписки: ovchin@solid.nsс.ru (С.Н. Овчинникова).
нок тиола. Для достижения хорошо воспроизводимых результатов при исследовании свойств модифицированных тиолами электродов важно иметь надежный способ регенерации поверхности металла. Для удаления прочно связанных с поверхностью металла молекул меркаптанов обычно используют химический способ, заключающийся в погружении электрода на несколько минут в так называемый раствор "piranha" [5, 6] на основе концентрированной серной кислоты и 30% перекиси водорода. Однако этот способ очистки малопригоден для тонких пленок металла, используемых, например, в качестве рабочего электрода в кварцевой микрогравиметрии, из-за разрушения кварцевой пластины и отслаивания напыленных слоев металлов уже после двух процедур регенерации. Для более толстых слоев металла обработка растворами "piranha" также нежелательна, так как по данным работы [7] при этом меняются свойства подложки. В литературе описан также менее деструктивный электрохимический метод очистки поверхности золота от адсорбированных слоев тиолов [8], заключающийся в многократном циклировании потенциала от —0.2 до +1.5 В (нас. к. э.) в растворах 0.1 М серной или хлорной кислот.
С учетом важности поиска условий регенерации и сохранения свойств поверхности твердых электродов при такого рода исследованиях целью настоящей работы является оценка эффективности электрохимического метода десорбции на примере адсорбированного на поверхности золота слоя октантиола (Au/OT) и поиск путей его улучшения, в частности за счет использования водно-спиртовых растворов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы. 1-октантиол (CH3(CH2)7SH) (Ald-rich), этиловый спирт (96%) использовались без дополнительной очистки. Растворы готовились из реактивов HClO4, KClO4, NaClO4, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 квалификации "х. ч." и бидистиллиро-ванной воды.
Формирование монослоя тиола. Адсорбцию ок-тантиола проводили при контакте чистой поверхности золотого электрода с раствором тиола при потенциале разомкнутой цепи в течение 1—4 мин (¿адс). Так как ОТ в воде практически нерастворим, но хорошо растворим в этаноле, то для получения однородных растворов использовали следующую процедуру: в водный раствор 0.1 М NaClO4 или 0.1 М HClO4 вводили определенное количество спиртового раствора тиола (10-2 М) и получали коллоидный раствор с концентрацией ОТ 1 х 10-4 М. После формирования адсорбционного слоя тиола на поверхности макроэлектрода электрод промывали этанолом, бидистиллированной водой, а затем погружали в ячейку с раствором для электрохимических измерений.
Методы. Вольтамперометрические измерения проводили с использованием программноуправ-ляемого потенциостата (IPC-Compact, ИФХЭ РАН, Москва, Россия) по трехэлектродной схеме. Потенциал измерялся относительно насыщенного каломельного электрода (нас. к. э.) сравнения. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока или фольга с площадью, существенно превышающей площадь рабочего электрода. Все значения потенциалов в статье приведены в шкале нас. к. э.
Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭХКМ) дает возможность одновременного измерения in situ изменения массы электрода и вольтамперной зависимости. Принцип работы кварцевых микровесов основан на существовании пропорциональности между изменением измеряемой резонансной частоты (Af) кварцевого резонатора и изменением его массы (Am) в соответствии с уравнением Sauerbrey [9]: Af = —KAm, где K — константа. Рассчитанная для 5 МГц кварца (АТ-срез) величина K = 56.6 Гц мкг-1 см2, что соответствует изменению массы на 17.7 нг см-2 при сдвиге частоты резонатора на 1 Гц. Кварце-
вый резонатор крепился в держателе, который располагался вертикально в ячейке. Изменение резонансной частоты кварца фиксировали с помощью кварцевых микровесов QCM200 (Stanford Research Systems, USA).
Циклические вольтамперные (ЦВА) и А/, i-кри-вые получали в потенциодинамическом режиме при комнатной температуре в аэрированных растворах. Состав растворов указан в тексте и в подписях к рисункам.
В работе использовались два типа золотых рабочих электродов: макроэлектроды при измерениях на электрохимических кварцевых микровесах и микроэлектроды, используемые при вольтампер-ных измерениях. Макроэлектродом служила пленка золота, контактирующая с раствором и напыленная в форме круга площадью S ~ 1.35 см2 на одну из сторон пластины монокристалла кварца. Перед каждым экспериментом поверхность макроэлектрода подвергалась электрохимической очистке в 48% этанольном растворе 0.1 М HClO4 многократным циклированием потенциала в области от 0.0 до +1.4 В. После этого электрод промывали бидистиллированной водой. Поверхность микроэлектрода, представляющего собой торец золотой проволоки в тефлоновой и последующей внешней эпоксидной изоляции, перед каждым измерением обновлялась путем среза тонкого (2—3 мкм) поверхностного слоя металла с помощью гексанитового резца непосредственно в исследуемом растворе. Видимая поверхность электрода была близка к 2 х 10-3 см2 и воспроизводилась от среза к срезу с точностью не хуже ±3% [10]. Величина истинной поверхности электрода определялась с учетом заряда для монослойной адсорбции кислорода равного 400 мкКл см-2 в соответствии с методом Р.Х. Бурштейн [11]. Рассчитанное значение фактора шероховатости/= 1.8 близко по значению, полученному на обновляемом срезом золотом поликристаллическом электроде f = 1.9) в работе [12].
Так как плотноупакованный монослой тиола блокирует поверхность металла (и соответственно способность к переносу электрона через межфазную границу), то индикатором дефектов в SAM или степени покрытия поверхности электрода при адсорбции тиолов может служить скорость электрохимических реакций, протекающих в области потенциалов адсорбции тиолов. В данной работе для этих целей использовали величину тока восстановления растворенного кислорода, величину пика тока восстановления оксида золота, который образуется на освободившейся после десорбции слоя тиола поверхности при смещении потенциала электрода в анодную область по-ложительнее 0.9 В, а также величину токов окисления-восстановления пары ферри-ферроциа-нида калия. Степень блокировки поверхности и последующей регенерации микро- и макроэлек-
тродов Au оценивалась сравнением ЦВА на Au/OT поверхности с полученными на чистой поверхности Au вольтамперограммами в растворе 0.1 М HClO4, имеющими характерные пики образования и восстановления оксидов золота [13], а также в растворе 0.1 М NaClO4, содержащем 4 мМ K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6, дающими ЦВА с характерными хорошо воспроизводимыми пиками.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимическое поведение HClO4, Fe(CN)6 '4- на Au поверхности
Наиболее распространенный электрохимический способ очистки поверхности Au от органики заключается в многократном циклировании в растворе хлорной или серной кислоты в области потенциалов 0—1.4 В [8]. Качество очистки должно подтверждаться получением контрольных вольтамперограмм, например, в растворах хлорной кислоты и red—ox пары ферри-ферроцианида калия, идентичных ЦВА, полученным на чистой поверхности Au-электрода.
На рис. 1 показаны ЦВА, полученные на обновляемом микроэлектроде для чистой поверхности золота в растворах 0.1 М HClO4 (а), 0.1 М NaClO4 +
+ 4 мМ Fe(CN)6^4- (б). Как видно, в растворе 0.1 М HClO4 (рис. 1а) при потенциале —1-1.1 В начинается процесс образования оксида золота,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.