ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 393-396
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.528+544.431
ДЕСТРУКЦИЯ ЛАУРИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОНТАКТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
© 2014 г. Д. А. Шутов, Е. О. Ольхова, А. Н. Костылева, Е. С. Бобкова
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: shutov@isuct.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г. В окончательном виде 19.04.2014 г.
Изучена деструкция анионного поверхностно-активного вещества лаур ил сульфата натрия (C12H25SO4Na, ЛСН) в его водных растворах при концентрациях 0.02—1.1 ммоль/л, являющихся жидким катодом разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе в диапазоне токов разряда 20-100 мА. Определены продукты деструкции в жидкой фазе, установлены кинетические закономерности их образования при исходной концентрации ЛСН 5 х 10-3 г/л (~0.02 ммоль/л) и токе разряда 40 мА.
DOI: 10.7868/S0023119714050135
Проблема очистки воды представляет большой практический интерес в связи с увеличением степени ее загрязнения и ужесточением норм, предъявляемых к ее качеству. Перспективные методы очистки — это так называемые Advanced Oxidative Processes (AOP), одним из которых является применение газовых разрядов атмосферного давления, находящихся в контакте с раствором. Имеются многочисленные исследования по изучению возможностей применения разных типов разрядов для очистки воды [1]: диэлектрического барьерного, импульсного стримерного, диафраг-менного, различных типов тлеющих разрядов [3—9] и других. Работы, выполненные в последнее время, анализируются в [1, 9].
Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) используются сотнями тысяч тонн как в быту, так и в промышленности, и вносят существенный вклад в загрязнение сточных вод. Их разложение под действием разряда изучено недостаточно. Имеется лишь несколько статей, посвященных деструкции лаурилсульфата натрия [10, 11] и сульфонола [12, 13] под действием ДБР в кислороде. Возможности других типов разрядов, более простых в технической реализации, не исследованы. Ранее нами была показана эффективность применения разряда постоянного тока в воздухе для деструкции такого типичного "антропогенного" загрязнителя сточных вод, как сульфонол, исследованы кинетика его разрушения, образования продуктов деструкции и предложен механизм, описывающий наблюдаемые закономерности [14-16].
В настоящей работе объектом исследования выбраны водные растворы ЛСН. Выбор обуслов-
лен, с одной стороны, тем, что он, наряду с суль-фонолом, широко используется в промышленности и является типичным "антропогенным" загрязнителем сточных вод. С другой стороны, при схожести в строении, в отличие от сульфонола, молекула ЛСН не содержит в себе ароматическую группу, и представляется интересным сравнить закономерности деструкции под действием разряда этих двух соединений. Таким образом, целью данной работы было установление кинетических закономерностей деструкции ЛСН и образования продуктов при действии разряда постоянного тока.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Схема экспериментальной установки приведена в [15]. Эксперименты проводились в диапазоне токов разряда 20—100 мА, плазмообразующим газом был воздух при атмосферном давлении. Жидким катодом служил водный раствор лаурилсульфата натрия С12Н25804Ма с концентрацией (5—310) х 10-3 г/л. Объем раствора составлял 80 мл. Высота столба раствора — 10 см. Расстояние между игольчатым анодом и поверхностью раствора, ё, составляло 5 х 10-3 м. Количественно состав газа в разряде не контролировали.
Концентрации исходного вещества и продуктов его деструкции, а именно альдегидов, сульфат- и нитрат-ионов, а также пероксида водорода, определяли флуорометрическими (спектро-флуориметр Флюорат-02), спектрофотометри-ческими (спектрофотометр СФ-56) и титромет-рическими методами [17—20]. Для каждого компонента раствора концентрацию определяли в независимых экспериментах не менее 5 раз для
394 ШУТОВ
с, 10 5 моль/л с, 10 6 моль/л
Рис. 1. Кинетика деструкции ЛСН и образования продуктов. 1 — ПАВ, 2 — сульфат-ионы, 3 — формальдегид. Линии даны для наглядности.
каждого времени обработки раствора. Полученные значения усредняли, рассчитывали случайную погрешность определения концентрации с доверительной вероятностью 0.95.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена кинетика разрушения ЛСН под действием разряда для исходной концентрации раствора 0.02 ммоль/л и тока разряда 40 мА. В пределах погрешности эксперимента кинетическую кривую можно описать законом 1-го кинетического порядка по концентрации ЛСН с = с0 ехр(-Ш) с эффективной константой скорости, равной К = (5.26 ± 0.73) х 10-3 с-1 (коэффициент парной корреляции 0.98). По порядку величины константа близка к полученной для аналогичной плазмохимической системы, параметров разряда и концентрации сульфонола в [14] (К = = (4.78 ± 0.75) х 10-3 с-1). Степень разложения ЛСН достигает 93% при времени обработки 10 мин. Отметим, что в [12] в ДБР таких высоких степеней деструкции удавалось достичь лишь в присутствии катализаторов. Близость эффективных констант скоростей деструкции сульфонола и ЛСН позволяет предположить, что инициирование процесса плазмохимической деструкции в обоих случаях протекает по схожим механизмам и отсутствие в составе молекулы ЛСН ароматической части не существенно влияет на кинетику его разрушения по сравнению с сульфонолом.
Временной ход концентраций сульфат-ионов и формальдегида показан на рис. 1. При времени обработки порядка 3 мин концентрация формальдегида выходит на близкое к стационарному значение. На кинетической кривой его образова-
и др.
Рис. 2. Кинетика образования пероксида водорода (1)
и нитрат-ионов (2). = 40 мА, с0 = 2 х 10-5 моль/л.
Линии даны для наглядности.
ния не наблюдается экстремума, который присутствует в случае деструкции сульфонола при временах обработки 30-180 с [14], где концентрация СН2О в растворе превосходит таковую в обработанном растворе ЛСН на порядок величины. Кинетическая кривая концентрации сульфат-ионов до времен обработки ~300 с в пределах погрешности повторяет ход концентрации ЛСН.
На рис. 2 приведены кинетические кривые образования пероксида водорода и нитрат-ионов в растворе. Зависимость концентрации Н202 с увеличением времени обработки нелинейно растет. Качественно и количественно зависимость повторяет наблюдаемую в [15] для растворов суль-фонола.
Концентрация нитрат-ионов, образующихся вследствие растворения оксидов азота и различных кислот, содержащих азот, генерирующихся в плазме [21], с ростом времени обработки снижается. Экспериментально измеренный рН необработанного раствора составляет 6.2, после обработки в течении 30 с снижается до 3.8. Предполагая, что нитрат-ионы образуются из азотной кислоты, которая при данных условиях должна быть полностью диссоциирована, можно оценить величину рН. Для времени обработки 30 с эта величина составляет 3.7. То есть при малых временах обработки изменение кислотности раствора вызвано исключительно образованием азотной кислоты. Однако в дальнейшем изменение кислотности, которая достигает 3.1 при времени обработки 600 с, нельзя объяснить только образованием НЫ03, т.е. в растворе должны присутствовать и другие кислоты, очевидно, серная и органические.
На рис. 3 приведены зависимости степени разложения ЛСН а в зависимости от тока разряда и
ДЕСТРУКЦИЯ ЛАУРИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
k, 10-3 с-1
395
а 1.0
c0, 10 3 моль/л 0.1
1а 1.0
c0, 10 3 моль/л 0.1
10 8 6 4 2
k, 10-3 с-1 1
6
20
40
60
80 I, мА
20
40
60
I, мА
Рис. 3. Степень разложения ЛСН в зависимости от тока разряда, с0 = 2 х 10-5 моль/л (1) и начальной концентрации раствора (2), 1р = 40 мА. Время обработки 600 с. Линии даны для наглядности.
Рис. 4. Эффективные константы скорости деструкции ЛСН в зависимости от тока разряда, с0 = 2 х х 10_ 5 моль/л (1) и начальной концентрации раствора, 1р = 40 мА (2). Время обработки 600 с. Линии даны для наглядности.
4
2
0
0
начальной концентрации раствора при времени обработки раствора 600 с. Увеличение тока разряда увеличивает степень деструкции ЛСН, и при токах разряда более 60 мА весь ЛСН разрушается. Рост начальной концентрации раствора снижает степень разложения. По-видимому, это связано с тем, что процесс образования активных частиц, ответственных за деструкцию, скорость которого определяется параметрами разряда, с ростом концентрации ЛСН становится лимитирующей стадией.
Зависимости эффективных констант скоростей процесса деструкции ЛСН от тока разряда и начальной концентрации показаны на рис. 4. Увеличение тока разряда приводит к линейному росту эффективной константы, а повышение исходной концентрации раствора — к ее снижению по близкой к экспоненциальной зависимости. Расчеты концентраций частиц в газовой фазе для таких условий в [21] показали, что рост тока разряда приводит к росту потоков активных частиц из плазмы на поверхность раствора, в частности радикалов ОН, молекул Н2О2 и положительных ионов.
Таким образом, кинетические закономерности образования продуктов деструкции ЛСН под действием контактного тлеющего разряда могут быть фундаментом при установлении механизмов и численном моделировании кинетики протекающих в растворе химических процессов.
Авторы выражают благодарность профессору В.В. Рыбкину за плодотворное обсуждение результатов данной работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 14-02-01113 А, 14-02-31242 мол_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jiang B., Zheng J., Qui S., Wu M., Zhang Q., Yan Z., Xue Q. // Chem. Ing. Journ. 2014. V. 236. № 1. P. 348.
2. Bruggeman P., Liu J., Degroote J., KongM.G., Vierendeels J., Leys C. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 215201.
3. Janca S., Kuzmin A., Maximov A., Titova Yu., Czerni-chowski A. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1999. V. 19. P. 53.
4. Njoyim E., Ghogomu P., Laminsi S., Nzali S., Doubla A., Brisset J.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 9773.
5. Grabowski L.R., Van Veldhuizen L.R., Pemen A.J.M., Rutgers W.R. // Plasma Che
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.