ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 440-443
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.022.58
ДЕСТРУКЦИЯ НАНОКЛАСТЕРНЫХ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ © 2015 г. А. А. Остроушко*, М. О. Тонкушина***
*Уральский федеральный университет (Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики), Екатеринбург ** Российская академия наук, Уральское отделение, Институт иммунологии и физиологии, Екатеринбург
E-mail: Alexandre.Ostroushko@usu.ru Поступила в редакцию 14.04.2014 г.
Изучены особенности кинетики разложения нанокластерного полиоксомолибдата (ПОМ) со структурой кеплерата Mo72Fe30 и торообразных ПОМ Moi38 в водных растворах. В качестве метода определения концентрации ПОМ использована спектрофотометрия. Сделан вывод, что в зависимости от концентрации растворов лимитирующей стадией процесса деструкции является распад свободных молекул (ионов) кеплератов или кеплератов, входящих в состав агрегатов (глобул).
Ключевые слова: полиоксометаллаты, нанокластеры, кинетика разложения, кеплераты. DOI: 10.7868/S004445371503022X
Полиоксометаллаты (ПОМ) на основе молибдена, образующие наноразмерные каркасно-сло-истые структуры [1—3], получили название кеплератов из-за сходства строения с орбитальными моделями Кеплера. К типичным представителям ряда кеплератов относятся
(МН^Мо^Мо^ Оз72(СИЗСОО)З0(И2О)72] •
• 300Н20
10CH3C00NH4 -
Mo
132
[Мо72Рез0О252(СНзСОО)12{Мо2О7(Н2О)Ь{Н2Мо2О8
(И20)}(И20)91] ~ 150Н20 - Мо72Безо.
Среди разнообразных свойств таких соединений, которые делают их перспективными для возможных практических применений, каталитическая активность, присущая полиоксометаллатам в целом, возможность образования комплексов с различными веществами, способность к селективному поглощению молекул других соединений внутренней полостью кеплератов и пр. В настоящее время опубликованы обзорные работы, посвященные свойствам нанокластерных ПОМ, в частности [4]. Среди характеристик ПОМ имеется их ограниченная устойчивость в водных растворах, которая зависит от концентрации полиоксометал-латов, кислотности среды [5, 6], имеются данные о стабилизации кеплератов полимерами [7, 8]. Разложение ПОМ в растворе на более простые соединения в ряде случаев может ограничивать их использование. С другой стороны их нестабильность может быть позитивной в плане применения кеплератов как потенциальных средств адресной доставки веществ в организме.
Предыдущими исследованиями [9-17] установлена возможность транспорта ионов кеплератов при помощи электрофореза, низкая токсичность Мо72Бе3о [18], есть основания полагать возможность образования комплексов ПОМ с лекарственными веществами. Рассматриваемые соединения после деструкции в организме животных не накапливаются в нем, подвергаясь естественному метаболизму в качестве микроэлементов.
При исследовании поведения ПОМ в водных растворах обращает на себя внимание зависимость скорости деструкции соединений от концентрации этих растворов [5, 6]: для более концентрированных растворов эффективная скорость деструкции по предварительным наблюдениям ниже. В настоящей работе предпринята попытка более детального изучения кинетических особенностей деструкции ПОМ Мо72Бе3о. Кроме того, представилось интересным сравнить параметры деструкции кепле-ратного соединения с ПОМ торообразной структуры
(МН^Мо^Мо^ 041бНб(Н20)58(СНзС02)б] • ХН2О (х ~ 250) [19-21]. В качестве метода анализа на содержание соединений кеплератного типа в растворах была выбрана спектрофотометрия, исходя из того, что зависимость оптической плотности в области полосы поглощения ПОМ от их концентрации линейна в широком диапазоне концентраций, судя по полученным нами калибровочным графикам для свежеприготовленных растворов. С течением времени происходило падение оптической плотности указанных растворов. Спектрофотометрический метод, достаточно
рН 4.4
4.2
4.0
3.8
0 2 4 6 8 10
с х 10-5, моль/л
Рис. 1. Зависимость рН от концентрации растворов кеплерата Мс72ре30.
экспрессный для измерения концентраций ПОМ в относительно небольшие отрезки времени, позволяет также получить данные о концентрации ПОМ в течение длительного периода времени. На возможность применения электронных спектров поглощения для анализа систем, содержащих по-лиоксометаллаты, указывалось ранее [22]. Важным фактором, позволяющим надежно трактовать результаты экспериментов, является обесцвечивание растворов ПОМ в процессе их деструкции, что соответствует практически нулевой оптической плотности в области поглощения нанокластеров. Это свидетельствует о том, что продукты деструкции, к которым могут относиться ионы гептамолибдата, ди- и мономолибдата и др. формы [23], соединения железа, не мешают определению концентрации ПОМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Проведение синтеза полиоксомолибдатов с кеплератной структурой подробно описано в работах [1, 3], указанные методики использованы для получения образцов в настоящей работе. Исходными веществами служили гептамолибдат аммония (МН4)6Мс7024 • 4Н20 квалификации "х.ч.", гидразин сернокислый М2Н4 • Н^04 квалификации "ч.д.а.", ацетат аммония СН3С00МН4 квалификации "х.ч.", уксусная кислота ледяная СН3С00Н "х.ч.", хлорид железа(Ш) шестиводный БеС13 • • 6Н20 Рапгеас (содержание основного вещества 97—102%), соляная кислота НС1 квалификации "ос.ч." и хлорид натрия №С1 квалификации "ч.д.а.". ПОМ Мс138 получали по методике опубликованной в работе [19] с использованием гепта-молибдата аммония, уксусной кислоты, гидразина
сернокислого вышеназванных квалификаций. Растворы в дистиллированной воде для построения калибровочных графиков и исследований готовили с использованием аналитических весов и мерных колб. Калибровку проводили только на свежеприготовленных растворах. Спектрофото-метрический анализ проводили с помощью спектрофотометра НеМс8-а (TheгmсSpectгсnic), в качестве характеристической длины волны для измерения концентрации Мс72Ре30 — 325 нм, торообразного ПОМ — 745 нм. Образцом сравнения служила вода. Кислотность среды растворов определяли на иономере И-160 МИ с использованием стеклянного электрода со встроенным электродом сравнения ЭСК-10601/7 и термодатчиком ТДЛ-1000.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В ходе спектрофотометрических исследований отмечено, что при деструкции полиоксоме-таллатов практически не происходило смещение максимума поглощения конкретного ПОМ. Это подтверждает возможность количественного определения полиоксометаллатов в растворе. Особенностью проведенных экспериментов по изучению устойчивости ПОМ является то, что их осуществляли при естественно устанавливающемся значении рН растворов только за счет наличия в них полиоксометаллатов без дополнительного регулирования кислотности при помощи буферов. Кинетика разложения ПОМ в собственно их водных растворах с саморегулирующейся кислотностью представляет интерес, в том числе при их практическом использовании. Другим возможным вариантом экспериментов является изучение устойчивости ПОМ в буферных растворах, и проведение таких исследований вполне оправданно в дальнейшем. Значения рН для исходных растворов Мс72Ре30 разной концентрации определены и приведены на рис. 1. Отметим, что полученные значения рН не выходят за пределы области устойчивого существования ПОМ данного состава в концентрированных растворах 3.7—5.9 [24, 25].
Полученные для разных исходных концентраций ПОМ зависимости оптической плотности А (прямо пропорциональной текущей концентрации ПОМ) от времени (т) аппроксимировали уравнениями, описывающими реакции разного порядка для того, чтобы установить, какому из них подчиняются экспериментальные данные. В координатах 1п (Д)/ Д) = f (т) для растворов Мс72Ре30 в области относительно низких концентраций (таблица) наблюдали удовлетворительное совпадение с линейной зависимостью. Экспериментальные данные лучше всего коррелируют с уравнением реакции первого порядка. Для относительно высо-
442
ОСТРОУШКО, ТОНКУШИНА
ких концентраций Мо72Ре30 экспериментальные данные аппроксимируются двумя участками зависимостей с разным наклоном, каждый из которых линеаризуется в координатах 1п (Л0/А) = f(т). Константа скорости разложения ПОМ при этом на первом временном отрезке совпадает с константой скорости деструкции Мо72Бе30 в растворах с низкой концентрацией. Такая ситуация может быть объяснена изменением механизма процесса деструкции в зависимости от концентрации и сменой лимитирующей стадии общего процесса там, где наблюдается вышеописанный излом. В качестве примера обработка экспериментальных данных приведена на рис. 2. В таблице приведены также для сравнения данные по кинетике деструкции Мо138, в растворе с относительно высокой исходной концентрацией ПОМ 2.4 х 10—6 моль/л процесс деструкции удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка.
Попытаемся понять, чем может отличаться процесс деструкции ПОМ Мо72Бе30 для разных концентраций. Для этого стоит вспомнить о том, что изучаемые полиоксометаллаты склонны в растворах к образованию агрегатов или полых глобул [26—30]. В растворах с большими концентрациями агрегация протекает таким образом, что существенная часть имеющихся молекул (ионов) ПОМ в течение относительно короткого времени оказывается связанной в агрегаты. В разбавленных растворах имеется более ощутимое относительное количество свободных молекул ПОМ. Таким образом, можно полагать, что константа скорости деструкции свободных поликсо-металлатов выше, чем связанных в глобулы, в которых они оказываются защищенными, благодаря наличию связей между молекулами (ионами) и меньшему контакту с окружающей средой. В тех случаях, когда наблюдается излом на экспериментальных зависимостях в пределах одной первоначальной концентрации, смена лимитирующей стадии происходит, по-видимому, после израсходования основной массы имеющихся свободных молекул ПОМ.
В пользу выдвинутой гипотезы говорит то, что константа скорости образования агрегатов [30], которая также рассчитана для реакции первого порядка, ниже, чем константы скорости разложения ПОМ, и составляет, в частности, для Мо72Бе30 5.4 — 7 х 10—5 ч—1. Поэтому на первом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.