ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 363-368
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64+24:542:938
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИ-3-ГИДРОКСИБУТИРАТА И СМЕСЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАФИОЛЕТА И ВОДЫ
© 2013 г. Ю. В. Тертышная, Л. С. Шибряева
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119334 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила редакцию 21.06.2012 г. Принята в печать 29.10.2012 г.
Изучена деградация пленок поли-3-гидроксибутирата и его смесей с этиленпропиленовым каучуком под действием воды при 20 и 90°С и ультрафиолетового излучения. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии установлены изменения структурных параметров обоих компонентов в ходе деструкции. Показано, что наибольшую потерю массы при деградации в дистиллированной воде при 20°С имеет чистый поли-3-гидроксибутират. В смесях наиболее значимые изменения структуры компонентов наблюдаются у образца состава 50:50 мас. %.
БО1: 10.7868/80507547513030124
ВВЕДЕНИЕ
Воздействие влаги, кислорода воздуха, микроорганизмов сопровождают полимеры и изделия из них на протяжении всего срока эксплуатации. Часто в реальных условиях на изделия из полимеров воздействуют одновременно несколько факторов окружающей среды: ультрафиолетовое излучение, влага и микромицеты почвы при постоянно меняющейся температуре воздуха.
Цель настоящей работы — установить особенности смешанного воздействия таких факторов, как водная среда, температура и ультрафиолетовое излучение на образцы биодеградируемого полимера — поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) и его смеси с этиленпропиленовым каучуком СКЭП.
В последнее десятилетие во многих странах возрос интерес к биополимеру ПГБ — представителю класса полиоксиалканоатов, линейному полиэфиру [1, 2]. Для ПГБ характерны высокие физико-механические свойства, близкие к ПП, он совместим с организмом человека, что очень важно для медицины и фармакологии, и способен к биодеструкции. Существуют работы, в которых исследована деструкция ПГБ и его сополимеров в почве и под воздействием слабого раствора щелочи [3, 4]. К недостаткам ПГБ можно отнести хрупкость и высокую стоимость, поэтому его часто используют в смесях с более доступными и недорогими полимерами.
В качестве второго компонента использовали синтетический каучук СКЭП. Смесевые композиции ПГБ—СКЭП были изучены различными
E-mail: terj@rambler.ru (Тертышная Юлия Викторовна).
методами, определены их структурные характеристики [5], закономерности кристаллизации [6], воздействие микромицетов почвы и органических кислот [7]. Изучение структуры и свойств указанных выше смесей, по мнению авторов, представляет интерес не только в практическом, но и в научном плане как исследование процессов, протекающих в твердой фазе в гетерогенных и гетерофазных смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПГБ в виде порошка с молекулярной Мп = 2.5 х 105, а также СКЭП марки Dutral С0-059 (Италия). Образцы ПГБ, ПГБ— СКЭП получали путем смешения на вальцах. Пленки состава 100:0, 80:20, 70:30, 50:50 мас. % ПГБ—СКЭП прессовали на лабораторном прессе при 190°С.
Источником ультрафиолетового света служила лампа VL-6.bC УИЪег Lourmat (Франция), длина волны 365 нм. Пленочные образцы размером 20 х 20 мм помещали в сосуд с дистиллированной водой под источник УФ-света. После опыта пленки тщательно высушивали и подвергали дальнейшим исследованиям методами ДСК и ИК-спек-троскопии.
Теплофизические характеристики исследуемых композиций определяли методом ДСК. Скорость сканирования составляла 8 град/мин, навеску варьировали в пределах 8—12 мг, калибровку осуществляли по индию с Тпл = 156.6°С.
ав, % ,
14
12
10
8
6
4
2 /
0
/—7
100:0 80:20 70:30 50:50 ПГБ:СКЭП, мас. %
Рис. 1. Водопоглощение при 20°С пленками различного состава.
Величину степени кристалличности а.^% рассчитывали по формуле
акр = 100 х АЯпл/АЯпл (100%), где АНпл (100% кристалла) для ПГБ равна 146 Дж/г [8].
Процесс водопоглощения проводили при 20 ± 2оС в дистиллированной воде, контроль весовым методом осуществляли каждые сутки в определенное время. Образцы (не менее трех каждого состава) извлекали из воды, осушали фильтровальной бумагой и немедленно взвешивали. Степень водопоглощения ав рассчитывали по формуле (m2 — m1)/m1 х 100%, где m1 — исходная масса образца, m2 — масса образца после воздействия воды. Опыт проводили до достижения равновесного состояния, которое считалось достигнутым, если разница между массой образца, определенной с интервалом 24 ч, не превышала 0.1%.
Деградацию в водной среде изучали при 20 ± 2° С на предварительно взвешенных образцах, помещенных в 150 мл воды. После 135 суток опыта по три образца каждого состава извлекали, сушили до постоянной массы при 40°С и затем взвешивали снова. Потерю массы Am определяли по формуле (m0 — m1)/m0 х 100%, где m0 — начальная масса образца, m1 — масса образца после деградации.
Морфологию пленочных образцов (исследование поверхностных слоев) до и после деградации изучали с помощью оптического микроскопа "Olympus CX41", используя фотокамеру Canon с кратностью увеличения 200.
Изменение структуры образцов оценивали методом ИК-спектроскопии на приборе "Specord M 80" с точностью ±3 см-1 по изменению интенсивности полос в ИК-спектрах, соответствующих колебаниям функциональных групп в области 3300-3500 см-1 (группы ОН) и 1720 (группы >C=O), и структурно чувствительных полос при
2980, 810, 720 [9] и 620 см-1. При расчетах учитывали толщину образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для проведения исследований по совместному влиянию воды и ультрафиолета, воды и температуры прежде всего было необходимо установить закономерности воздействия самой воды на испытуемые образцы.
Опыт по поглощению воды пленками различного состава проводили при 20°С. Из диаграммы (рис. 1) видно, что ПГБ обладает весьма умеренной гидрофильностью, но с повышением содержания СКЭП в смеси степень водопоглощения увеличивается. Надо отметить, что СКЭП — водостойкий полимер [10], однако в гетерогенных смесях, которыми являются исследуемые образцы, возникает, как известно, межфазный слой. Этот слой характеризуется пониженной плотностью по сравнению с плотностью компонентов вследствие возникновения дефектов в кристаллической структуре ПГБ и нарушения строения макромолекул компонентов в результате их межмолекулярного взаимодействия [5, 6]. Таким образом, можно предположить, что гидрофиль-ность смесей возрастает из-за "разрыхления" структуры их аморфных областей.
Процесс деградации исследуемых образцов был изучен в дистиллированной и водопроводной воде по величине потери массы Ат при 20°С. Зависимость величины Ат от состава смеси для дистиллята представлена на рис. 2. Видно, что наибольшая потеря массы наблюдается у чистого ПГБ. Для смесевых композиций Ат составляет 3—4%. Эти данные отличаются от результатов по деградации в водопроводной воде, где у смесей потеря массы была больше, чем у чистого ПГБ. Видимо, здесь огромную роль играют примеси минеральных солей, они влияют на скорость разрушения макромолекул и образование в пленочных образцах дефектов структуры в виде микротрещин [11].
Анализ структуры образцов, подвергнутых воздействию воды в течение 135 суток, проводили методом ИК-спектроскопии. Результаты анализа образцов представлены в табл. 1. Как видно, насыщение пленок водой приводит к значительному изменению интенсивности полос в области колебаний 620, 720 и 810 см-1. Полоса 620 см-1 относится к колебаниям групп — СН2—СН(СН3) — [5], является структурной полосой ПГБ, чувствительной к изменению изомерного состава цепи. Из табл. 1 следует, что интенсивность указанной полосы уменьшается как у чистого ПГБ, так и в смесях, по-видимому, вследствие разрушения цепей ПГБ. Важно отметить, что наибольшее ускорение процесса разрушения ПГБ наблюдается у
образца состава 50:50 мас. %. Возможно, этому способствует высокая дефектность структуры полимерных цепей ПГБ. Можно думать, что в данном образце под действием воды происходит расслаивание системы, и тем самым процесс деградации ПГБ облегчается по сравнению со смесевыми композициями других составов. Однако деструкция полимерных цепей может протекать не только в ПГБ, но и в каучуковом компоненте. Так, после воздействия воды на смеси ПГБ—СКЭП падает интенсивность полосы 720 см-1. Известно, что эта полоса отвечает за колебания в длинных метиленовых последовательностях в конформации транс-зигзага [9]. Уменьшение интенсивности полосы при 720 см-1 свидетельствует об изменении в структуре этиленовых блоков в СКЭП. По данным табл. 1 заметно, что в образцах, содержащих 30 и 50 мас. % каучука, значительно падает интенсивность полосы при 720 см-1 (0720). Для смеси 50:50 величина Б120 после опыта уменьшилась в ~2.5 раза.
В таблице также приведена зависимость оптической плотности полосы 810 см-1 от состава исходных образцов и после опыта. Следует отметить, что указанная полоса - результат наложения двух полос: 815 и 805 см-1 [9]. Первая -полоса колебаний (СН2)И в сополимерах этилена и пропилена, а вторая относится к маятниковым колебаниям блоков (СН2)И, находящихся в транс-конформации в линейных сложных эфирах. Поэтому полоса 810 см-1 является общей полосой ПГБ и СКЭП, и по изменению ее оптической плотности можно говорить об изменениях в структуре цепей компонентов смеси в целом.
Таким образом, согласно обнаруженным изменениям интенсивностей полос, представленным в табл. 1, видно, что наибольшее воздействие вода оказывает на чистый ПГБ и образец смеси состава 50:50 мас. %. Данные этой таблицы ясно показывают, что под воздействием воды изменяется структура цепей как ПГБ, так и СКЭП: происходит падение содержания выпрямленных конфор-меров в этиленовых последовательностях СКЭП и регулярных цепей ПГБ.
Следующим этапом настоящей работы было определение совместного влияния воды и температуры, а также воды и УФ-облучения.
Изменение теплофизических параметров образцов после воздействия воды в течение 170 ч при 90°С определяли методом ДСК. Из табл. 2 видно, что воздействие воды и температуры приводит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.