научная статья по теме ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОНТАКТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА. I. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОНТАКТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА. I. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 323-326

ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 537.528+544.431

ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОНТАКТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА. I. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ © 2013 г. Д. А. Шутов, А. А. Исакина, А. С. Коновалов, Е. С. Бобкова

Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: shutov@isuct.ru Поступила в редакцию 24.01.2013 г. В окончательном виде 06.03.2013 г.

Изучена деструкция анионного поверхностно-активного вещества сульфонола (алкилбензолсуль-фоната натрия) в его водных растворах, являющихся жидким катодом разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе. Определены продукты плазмохимической деструкции сульфонола в жидкой фазе. Установлены кинетические закономерности образования продуктов плазмохимиче-ских реакций при концентрации исходного вещества 5 х 10-3 г/л (0.014 ммоль/л) при токе разряда 40 мА.

DOI: 10.7868/S0023119713040157

Известно значительное количество работ, в которых изучены процессы разрушения широкого спектра органических соединений под действием различного рода плазменно-растворных систем. Достаточно подробно информация такого рода систематизирована в [1]. Известны работы, в которых исследовались процессы разрушения поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как лаурилсульфат натрия [2, 3] и сульфонол [4, 5]. В указанных работах деструкция водных растворов ПАВ проводилась действием диэлектрического барьерного разряда в атмосфере кислорода. Однако ДБР-система — не самая простая в конструкции, существуют сложности в определении электрофизических параметров ДБР. С точки зрения простоты реализации для проведения процессов деструкции органических загрязнений целесообразно попытаться использовать ставшую классической конструкцию плазменно-растворной системы, в которой тлеющий разряд постоянного тока горит между металлическим анодом, расположенном над поверхностью раствора и жидким катодом.

В настоящей работе исследовали водные растворы сульфонола. Это обусловлено тем, что сульфонол, широко использующийся в нефтехимической промышленности, является типичным "антропогенным" загрязнителем сточных вод [4, 6]. Кинетика деструкции указанного вещества под действием контактного тлеющего разряда для различных концентраций исходного раствора и параметров разряда изучалась в [7]. Целью дан-

ной работы было установление продуктов деструкции сульфонола и выявление кинетических закономерностей их образования.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Схема экспериментальной установки (рабочей камеры) представлена на рис. 1. Эксперименты проводились при токе разряда 40 мА, в воздухе, при давлении 1 атм в диапазоне времен обработки 30—600 с. В качестве жидкого катода использовали

Стеклянный стакан

Катод

Колпак

Электоролит (Вода)

d

Основание \

£

Напуск рабочего газа

К насосу

Рис. 1. Рабочая камера, ¿1 — расстояние между медным анодом и поверхностью жидкого катода.

324

ШУТОВ и др.

C, мг/л 5

100

200

300

400

500 t, c

Рис. 2. Кинетика образования сульфат-ионов (1) и формальдегида (2). Линия дана для наглядности.

водный раствор додецилбензолсульфоната натрия C12H25C6H4SO3Na концентрацией 5 х 10-3 г/л. Объем раствора составлял 80 мл. Расстояние между электродом и поверхностью раствора d составляло 5 х 10-3 м. Ячейка была открытой и количественно состав газа в разряде не контролировали.

Качественный анализ состава продуктов деструкции сульфонола в растворе проводили методом ИК-спектроскопии (Avatar 360 FT-IR). Идентификация полос проводилась по [8]. С использованием жидкостного хроматографа "Gilson 302" с УФ-датчиком была получена хроматограмма соединений, экстрагированных в хлороформ из обработанного в течение 30 с раствора сульфонола.

Массовую концентрацию исходного вещества и продуктов его деструкции, а именно альдегидов, органических кислот, сульфат- и нитрат-ионов, фенолов, а также пероксида водорода определяли флуорометрическими (спектрофлуо-риметр "Флуорат-02"), спектрофотометрически-ми (спектрофотометр СФ-2000) и титрометриче-скими методами [9—13]. Для каждого исследуемого компонента раствора определение концентрации проводили в независимых экспериментах не менее пяти раз для каждого времени обработки раствора. Полученные значения усреднялись и рассчитывалась случайная погрешность определения концентрации с доверительной вероятностью 0.95.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее интенсивными в ИК-спектре были полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям C-H-групп в алифатических углеводородах (2952, 2923, 2858 см-1). Широкая слабая полоса в диапазоне волновых чисел 3650-

3100 см-1 отвечает валентным колебаниям ОН-групп. Можно отметить широкую полосу слабой интенсивности, состоящую из ряда плохо разрешенных полос, связанных с колебанием карбонильных групп различного типа (V = 1560-1760 см-1). Из них можно выделить V = 1737 см-1 (предельные сложные эфиры), V = 1709 см-1 (предельные карбоно-вые кислоты). Однако из-за сильного переналожения полос однозначно утверждать о наличии в растворе спиртов или кислот, на наш взгляд, нельзя. Наличие слабой полосы поглощения вблизи 2720 см-1 в совокупности с наличием полосы поглощения С=О-группы является надежным доказательством присутствия альдегидной группы. Интенсивные полосы с 1604, 1460 и 1377 см-1 могут отвечать как деформационным колебаниям С-Н-групп в составе алифатической части, так валентным колебанием в составе ароматических соединений. Полоса 877 см-1 отвечает перекиси водорода. Две полосы около 1170 и 1030 см-1 могут соответствовать сульфоновым и сульфаниловым кислотам. В целом ИК-спектроскопия свидетельствует о том, что разложение сульфонола под действием разряда приводит к образованию ряда химических соединений, по крайней мере, таких как альдегиды, карбоновые кислоты, тип которых однозначно определить с использованием данного метода не возможно. В хроматограмме обнаружено лишь три отдельных широких полосы. Одна полоса (с наибольшей массой) принадлежала исходному веществу - сульфонолу, две других идентифицировать не удалось. Это означает, что продукты должны включать по крайней мере две группы родственных соединений. Обработанный раствор также показал наличие сульфат-ионов, которые давали положительную качественную

реакцию с хлоридом бария и нитрат-ионов N0-.

Кинетика деструкции сульфонола описывалась законом первого кинетического порядка по концентрации сульфонола С = С0ехр(-К) с эффективной константой скорости, равной К = = (4.78 ± 0.75) х 10-3 с-1 (коэффициент парной корреляции 0.998).

Временной ход концентраций сульфат-ионов и формальдегида показан на рис. 2. Концентрация нитрат-ионов практически не зависела от времени и составляла ~63 мг/л. Поскольку рН раствора в ходе действия разряда уменьшался от 6.6 до 3.5 (при 10 мин), мы полагаем, что обе группы присутствуют в растворе в составе кислот. Баланс атомов серы в составе сульфонола и в составе 804- приведен на рис. 3. Под рассчитанной концентраций атомов в продуктах деструкции понимается разность между концентрацией в исходном веществе и концентрацией атомов в составе неразрушенного на текущий момент времени сульфонола. Все атомы серы, образовавшиеся

4

3

2

1

0

ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

325

Рис. 3. Баланс атомов: исходная концентрация атомов S (7), в составе сульфат-ионов (2), рассчитанная концентрация S в продуктах деструкции (3), исходная концентрация атомов C (4), в составе формальдегида (5), рассчитанная концентрация C в других возможных продуктах деструкции (6).

в результате деструкции, идут на образование сульфат-ионов. Исключение составляет время обработки 10 мин, при котором содержание атомов S в сульфатной группе оказывается меньше, нежели освободившихся в результате разрушения исходного вещества. Вероятно, при больших временах, вследствие накопления какого-либо из активных компонентов в растворе, существенным становится процесс деструкции серной кислоты. Не исключен переход серы в газовую фазу в составе ее летучих оксидов. Экстремальный характер зависимости концентрации формальдегида от времени обработки (рис. 2) свидетельствует о том, что формальдегид является промежуточным продуктом разложения сульфонола, и одновременно протекают как процессы его образования, так и деструкции. Рассчитанный баланс по атомам С приведен на рис. 3. С ростом времени обработки наблюдается его систематическое невыполнение. Это возможно по двум причинам. Во-первых, нельзя исключать потерю углерода раствором за счет образования газообразных продуктов, в частности CO2. Во-вторых, как показала хроматография, нельзя исключить присутствие других продуктов разложения, помимо формальдегида. В частности в качестве такого продукта могут выступать карбоновые кислоты и (или) фенол. Образование этих продуктов наблюдали в ДБР в кислороде в [4].

Используя те же методы анализа, что и в [4, 5] (метод флуоресценции), нам не удалось зафиксировать образование фенола. Это говорит о том, что механизмы деструкции в ДБР и используемом типе разряда различаются.

Рис. 4. Кинетика образования Н2О2. Линия дана для

наглядности.

Мы попытались определить содержание кар-боновых кислот, как в [4], по поглощению окрашенного соединения, которое образуют кислоты с м-ванадатом аммония на длине волны 400 нм. Применение этой методики требует учета перок-сида водорода, который с м-ванадатом аммония также образует окрашенный комплекс, поглощающий на той же длине волны. На рис. 4 приведена зависимость концентрации пероксида водорода от времени действия разряда. Полученные концентрации примерно в 4 раза меньше полученных для чистой воды [14] для таких же условий опытов и типа разряда. Учитывая, что одним из каналов образования Н2О2 является реакция * ОН + * ОН ^ Н2О2, можно говорить об участии гидроксильных радикалов в процессах окислительной деструкции. Оптическая плотность, связанная с поглощением комплекса пероксида, далее вычиталась из суммарной оптической плотности окрашенного раствора. Качественный ход зависимости оптической плотности от времени совпадает с тем, который должен быть для выполнения

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком