ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 5, с. 389-393
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537.528+544.431
ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОНТАКТНОГО ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА. II. МЕХАНИЗМЫ И МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ © 2013 г. Д. А. Шутов, А. С. Коновалов, А. А. Исакина, Е. С. Бобкова
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: shutov@isuct.ru Поступила в редакцию 24.01.2013 г. В окончательном виде 18.03.2013 г.
Предложен механизм разложения сульфонола в его водных растворах, являющихся жидким катодом разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе и образования продуктов реакций, проведено численное моделирование кинетики химических процессов разложения.
DOI: 10.7868/S0023119713050128
На основе полученных ранее кинетических закономерностей плазмохимической деструкции анионного поверхностно-активного вещества сульфонола (С12Н25С6Н4803№) [1] и описанной в первой части работы кинетики образования продуктов [2] предложены механизмы реакций, описывающих наблюдаемые закономерности. Деструкция сульфонола протекала в его водных растворах, служащих жидким катодом тлеющего разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе.
Специфика действия электрического разряда на раствор заключается в том, что его поверхность подвергается бомбардировке частицами высоких энергий — ионами, а также нейтральными и возбужденными молекулами и квантами УФ.
В работе [3] предлагалась качественная схема деструкции сульфонола в проточном ДБР (диэлектрический барьерный разряд), по которой линейная часть макромолекулы взаимодействует
с радикалами ОН", Н*, О*, Н02 с образованием алкильных радикалов. Алкильные радикалы макромолекулы, взаимодействуя с 02, О и Н02, переходят в алкоксильные и в дальнейшем окисляются под действием гидроксил-радикала до карбоксил-радикалов и карбоновых кислот. Карбоновые кислоты под действием окислительных агентов в растворе трансформируются в альдегиды и газообразные продукты.
Ароматическая часть макромолекулы взаимодействует с гидроксил-радикалом, при этом на первом этапе образуется фенол и его производные, на втором этапе происходит раскрытие бензольного кольца и дальнейшая трансформация в альдегиды и газообразные продукты. То есть авто-
ры [3] предполагают чисто химический механизм, как инициирования, так и дальнейшего развития процесса деструкции сульфонола в растворе.
На наш взгляд, для случая разряда над раствором ПАВ, необходимо принимать во внимание следующие соображения. Молекула сульфонола обладает дифильным строением, т.е. содержит как
полярную группу 80-, так и неполярный углеводородный радикал. Расположение такой молекулы в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой к полярной фазе, а неполярной — к неполярной фазе. При малой концентрации ПАВ (в нашем случае ~10-5 моль/л) углеводородные цепи, вытолкнутые из раствора, "плавают" на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 1а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи [4]. То есть граница раздела плазма—раствор, которая подвергается интенсивной бомбардировке частицами из плазмы, оказывается обогащена углеводородной частью молекулы сульфонола. Пренебрегать разрушением углеводородной цепи под прямым действием физических факторов плазмы нельзя.
Мы предполагаем, что деструкция молекулы сульфонола может протекать по следующим каналам. 1) Разрушение углеводородных цепей и ароматической части молекулы в приповерхностном слое под действием кинетической энергии бомбардирующих поверхность раствора ионов с окислением образовавшихся СхНу радикалов. Наши измерения катодного падения потенциала дали величину ~500 В [5], т. е. бомбардирующие поверхность раствора ионы обладают кинетической
390
ШУТОВ и др.
Ионы УФ-кванты, нейтральные компонентны плазмы в основном и возбужденном состоянии
111111
\ /
(а)
он, н, о, сгн.
распыление
/Л
(б)
Н, он, е, н202, н2
н2о
н2о ► н2о*
МА. о схно, лнхоу
;мл—-
: I
►:м*л- — схнуог, с^н^л-
Рис. 1. Ориентация молекул сульфонола в поверхностном слое (а) и схема возможных процессов при деструкции молекулы ПАВ под действием разряда. М — углеводородная часть молекулы, А — 8оз (б).
энергией, достаточной для разрушения как алифатической, так и ароматической части молекулы сульфонола. 2) Фотолиз алифатической части молекулы сульфонола под действием УФ-излучения плазмы, включающий в себя стадию возбуждения макромолекулы, отрыв атома водорода от цепи с последующим окислением образовавшегося ал-кильного радикала кислородом газовой или жидкой фазы с возможным разрывом цепи. О возможности существования такого канала (точнее о возбуждении макромолекулы квантами) свидетельствуют наши данные спектрофотометрии раствора сульфонола, показывающие наличие поглощения в УФ-области. 3) Нейтрализация положительными ионами, проникающими в раствор из газовой фазы, 8о--аниона до 8о3 -радикала с его последующим отрывом от молекулы сульфонола. 4) Химическая деструкция молекулы сульфонола в объеме раствора по каналам, предложенным в [3].
Схема возможных протекающих процессов на границе и вблизи границы раздела фаз, не противоречащая данным [6—9], показана на рис. 1б. Учесть все возможные каналы деструкции и превращения в кинетической модели не представляется возможным в силу отсутствия экспериментальных и теоретических данных о процессах в плазменно-растворных системах. Любая предложенная схема протекания реакций будет лишь одной из вероятных, но ее работоспособность должна определяться соответствием расчетных и определенных экспериментально значений концентраций компонентов в растворе. Ввиду отсутствия кинетических данных для таких систем даже упрощенные модельные представления о механизмах химических превращений существенно облегчают решение задач оптимизации и управления процессами деструкции органических веществ, сокращают время, необходимое для разработки новых процессов и реакторов.
Мы полагаем, что процесс деструкции сульфо-нола начинается с нейтрализации аниона под действием положительных ионов М+, бомбардирующих катод с образованием серной кислоты по схеме, предложенной в [10] для схожей по строению с сульфонолом перфтороктансульфоновой кислоты (реакции 1—4):
С18н298о3№ ^ С18н298о- + N(1)
С18н298о- + М+ ^ С18н298о3 + М, (2)
С^воз ^ сл + воз, (3)
воз + н2о ^ н2во4, (4)
С18н29 + М+ ^ пСн + М+, (5)
С18н29 + + по2 ^ пСхнуо(6)
Параллельно протекает реакция (5), т.е. деструкция углеводородного участка молекулы под действием ионной бомбардировки и (6) — окисление активированных квантами УФ радикалов.
Наиболее полная схема процессов, протекающих в дистиллированной воде при действии на нее разряда (71 реакция), предложена в [8]. Она оптимизирована в [11] с точки зрения выявления главных реакций, определяющих состав активных частиц жидкой фазы. Расчеты по предложенной авторами [11] схеме хорошо описывали кинетику накопления пероксида водорода для экспериментальных условий, используемых ими и схожими с параметрами нашего разряда. Кинетика разложения формальдегида исследована в [12], где на основе согласования эксперимента с расчетами предложены механизмы и определены кинетические характеристики реакций.
Схема реакций, учитываемых в нашей модели, приведена в таблице. Реакция (1) не требует учета
плазма
пар
раствор
но
ДЕСТРУКЦИЯ СУЛЬФОНОЛА В ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 391
Процессы и их кинетические характеристики
№ Реакция 1БК* Литература
R1 Н20 ^ Н' + '0Н -6.1 **
Р2 Н20 ^ Н+ + -0Н + ею1у -5.6 [13]
R3 е5о1у + Н202 ^ '0Н + 0Н- 10.1
R4 Н' + Н20 ^ '0Н + Н2 10
R5 ■ 0Н + Н202 ^ Н02 + Н20 7.6 [14, 15]
R6 •0Н + Н2 ^ Н + Н20 7.6 [13]
R7 •0Н + '0Н ^ Н202 9.7
R8 Н02 + Н02 ^ Н202 + 02 5.9
R9 Н+ + 0Н- ^ Н20 11.1
R10 2Н20 ^ Н2 + Н202 -7.1
R11 •0Н + Н02 ^ 02 + Н20 7.4
R12 С18Н29803 ^ 803 + С18Н29 -2.3 ***
R13 С18Н29 + м+, hv, 02 ^ пСхН'у, пСхНу0г 2
R14 803 + Н20 ^ Н2804 5.9 [16]
R15 Н2804 + '0Н ^ Н0803 + Н20 5.7 ****
R16 С ХН у + '0Н ^ СН20 + Н02 + Сх - 1Ну - 2 8.7 ****
R17 СН20 + Н02 ^ НС0 + Н202 0.8 [11]
R18 СН20 + '0Н ^ С02 + Н2 + Н 7.5
R19 НС0 + Н' ^ СН20 8 [17]
R20 НС0 + Н02 ^ С02 + Н20 10.5 [11]
R21 С х-1Н у-2 + *0Н ^ Продукт 1 10 ****
R22 Продукт 1 + * 0Н ^ Продукт 2 + Н20 10
Р23 НС0* + НС0* ^ СН20 + С0 10.5 [18]
R24 СН20 + 02 ^ НС0* + Н02 1.3 ****
R25 НС0* + Н02 ^ НС00Н + 0' 10.9 [18]
R26 НС00Н + '0Н ^ СН20 + Н02 -10 **** [19]
* ^К — десятичный логарифм константы скорости в л/(с моль), л2/(с моль2) или с 1; ** см. текст; *** определена экспериментально; **** корректировалась в ходе моделирования.
392
ШУТОВ и др.
с, 10 5 моль/л
1.0 0.5
0
0
100
200
300
400
500
600 t, c
Рис. 2. Кинетика деструкции сульфонола (1) и образования серной (2) кислоты. Точки — эксперимент, линия — расчет.
в кинетической схеме процесса деструкции в силу того, что ПАВ полностью диссоциирован. Реакции (2), (3) учтены в схеме как R12, (5), (6) учтены в реакции Rl3.
Константы для ряда реакций подбирались в ходе согласования эксперимента и расчета. Последний проводили с использованием метода Ги-ра 5-го порядка с относительной точностью 1%. Начальные концентрации по всем веществам брали равными нулю, за исключением концентраций [Н+] и [ОН-], которые рассчитывались по
с, 10 4 моль/л 16
14 12 10 8 6 4 2
100
200
300
400
500
600 t, c
Рис. 3. Кинетика образования пероксида водорода (1) и формальдегида (2). Точки - эксперимент, линия -расчет.
pH исходного раствора, концентрации сульфонола и растворителя (Н2О).
Кинетические характеристики процесса инициирования R1 точно не известны, и они должны зависеть от параметров разряда. В ходе моделирования значения константы скорости рассчитывалось через число моль электронов, проходящих через разряд в единицу времени, с выходом радикалов Н* и ОН* на 1 моль электронов равным 10 [13].
Результаты расчетов концентраций различных компонентов приведены на рис. 2, 3. Из рисунков видно, что наша схема реакций удовлетворительно описывает кинетику деструкции и образования контролируемых компонентов раствора и мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.