Абаляева В. В.*, Ефимов О. Н.*, Гусев А. Л.**
*Институт проблем химической физики РАН, 142432, Московская область, Черноголовка **Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, г.Саров
Тел.: (096) 522-18-87, Факс: (096) 517-89-10, e-mail: efimov@icp.as.ru (Ефимов О. Н.)
ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Pd- ПОЛИАНИЛИН/ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ -ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА/ СТЕКЛОУГЛЕРОД
Показана возможность тздания амперометрического сенсора для определения концентрации водорода с использованием Pd катализатора, иммобилизованного в полианилиновой матрице, и полимерного электролита поливиниловый спирт - фосфорная кислота.
1. ВВЕДЕНИЕ
В связи с быстрым развитием водородной энергетики актуальной проблемой становится детектирование и мониторинг водорода в замкнутых оболочках при его хранении в сжиженном или абсорбированном состоянии. Несмотря на большое число известных датчиков водорода, интерес к созданию простых и эффективных приборов продолжает возрастать. К таким приборам можно отнести электрохимические датчики, в основу которых положено взаимодействие водорода с благородным металлом - палладием или платиной [1]. В результате каталитической диссоциации водорода изменяется потенциал электрода (потенци-ометрический датчик) или через электрохимическую ячейку протекает электрический ток (амперометри-ческий датчик). В последнем случае активированный на аноде водород, в конечном счете, расходуется на восстановление подходящего окислителя на катоде (кислород, органический или неорганический окислитель). Удобство амперометрического датчика состоит в линейной зависимости величины измеряемого тока от концентрации водорода. В качестве катализатора для активации и окисления водорода удобно использовать палладий в виде тонкой металлической фольги или покрытия на электропроводящем носителе (углерод, никелевая сетка). Однако из-за высокой растворимости водорода в палладии и сопутствующего изменения объема происходит разрушение материала. Удобным способом приготовления каталитически активного анода является диспергирование палладия в проводящей полимерной матрице [2,3]. Ранее нами были разработаны методы нанесения тонких покрытий из проводящего полимера - полианилина на неблагородные металлы с одновременным включением комплексов благородных металлов [4,5]. Включение металла в матрицу проводящего полимера создает оптимальные условия, при которых металл находится в высокодисперсном состоянии, а полимерная матрица обеспечивает хорошую электронную и ионную проводимость. Благодаря высокой пористости [6] через нее легко диффундирует водород. При этом рас-
ход благородного металла резко снижается, а в качестве токоотводящих слоев можно использовать подложки из неблагородных металлов или стеклоуглерода.
Специфическими требованиями к датчику для контроля содержания водорода в криогенных установках является высокая чувствительность при низких температурах и возможность работы в вакууме. В связи с этим нами был выбран твердый полимерный электролит на основе поливинилового спирта и фосфорной кислоты, описанный в [7].
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полианилин получали окислением анилина персульфатом аммония в разбавленной соляной кислоте при пониженной температуре около 0 °С. К 10 мл анилина, растворенного в 300 мл 1 моль/л HCl, медленно добавляли раствор 34 г персульфата аммония в 76 мл воды. Выпавший осадок промывали, обрабатывали раствором аммиака (0,12 моль/л) для перевода в состояние полианилина-основания, сушили в вакууме при 60-70 °С, а затем растворяли в концентрированной муравьиной кислоте (99,7 мас.%). После удаления нерастворившейся части полианилина раствор центрифугированием доводили до концентрации 30 г/л.
Электросинтез полианилина ПАн проводили из 0,4 М раствора анилинсульфата в 0,1 М H2SO4 в электрохимической трехкамерной стеклянной ячейке в атмосфере воздуха. Пространства рабочего и вспомогательного электродов были разделены пористой стеклянной диафрагмой. Для электрохимических измерений использовали потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и для спектрофотометричес-ких измерений - спектрофотометр Specord UV-VIS. В качестве материалов для рабочего электрода были использованы стекло с прозрачным токопроводя-щим слоем In2O3 - SnO2, стеклоуглерод, Ti, Ta. Рабочая поверхность электрода составляла 0,5-1 см2. Вспомогательным электродом служила стеклоугле-родная пластина площадью 2 см2, а электродом сравнения - Ag/AgCl. Электросинтез полианилина про-
у/ 1 /
Л \ А \ \/
\0 УъА /^0.8 Е.В
/ 1 7 ^ /
/ /
/
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы электродов: (1) бп02-1п203 в растворе РёС12 (2-10-3 мол/Л) в 1 М Н25й4; (2) тот же электрод, покрытый ПАн, в 0,1 М Н2Б04. Скорость развертки потенциала 20 мВ/сек
Исследование системы полианилин- PdCl2. Электрохимическое и спектрофотометрическое поведение
Окислительно-восстановительные превращения в полианилине обратимы в интервале потенциалов -0,1 - +0,8 В. При этом в полностью восстановленном состоянии (лейкоэмералдин, -0,1 —Ю,1 В) и в полностью окисленном состоянии (пернигранилин, +0,5 - 0,8 В) полимер имеет высокое сопротивление, а в промежуточном состоянии (эмералдин, +0,1 - +0,5 В) имеет смешанную электронно-ионную проводимость. Структура полианилина может быть представлена формулой
где Y зависит от состояния окисления, а Х определяется длиной полимерной цепи, которая может насчитывать сотни и тысячи повторяющихся звеньев. Окисление полимера сопровождается присоединением водорода к атомам азота (уменьшение Y) и компенсацией возникающего на полимерной цепи положительного заряда за счет интеркаляции в полимерную матрицу анионов (А-). Для эмералдина Y=0,5.
водили в потенциодинамическом режиме при развертке потенциала в интервале -0,15 и +0,75 В. Скорость развертки составляла 20-50 мВ/сек.
Были использованы два способа введения палладия в полимерную матрицу. В первом способе соль Р^12 вводили в состав электролита. При развертке в область положительных потенциалов на поверхности электрода происходил рост полианилинового покрытия и анион включался в состав положительно заряженной полимерной матрицы в качестве противоиона. При реверсе потенциала в катодную область соль в объеме полимера восстанавливалась до высокодиспергированного металла.
Во втором случае полианилин в форме основания растворяли в муравьиной кислоте и смешивали с рассчитанным количеством раствора Р^12 в 1 М И2804 , а затем поливом наносили на поверхность рабочего электрода. После высушивания нанесенного раствора электрод циклировали в интервале -0,15 и +0,75 В в 0,1 М И2804. Твердый электролит готовили на основе смеси поливинилового спирта (ПВС), Н3Р04 и Н20. Измерения проводили в термостатированной ячейке при температурах от 10 до 90 °С. Приведенные в данной работе значения потенциалов измерены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Скорость окисления молекулярного водорода на Pd катализаторе, иммобилизованном в полианилиновой матрице, а, следовательно, и величина тока лимитируются скоростью диффузии водорода к катализатору с последующими стадиями каталитической ионизации водорода, переноса электронов к то-коотводу и диффузии протонов в электролит:
И2газ ^ [МеН2 ^ Ме ■ 2И] 2Н + + 2е
Таким образом, при увеличении парциального давления Н2 происходит рост тока.
Этот процесс сходен с допированием полупроводников и на языке зонной теории соответствует образованию внутри энергетической щели новых уровней энергии. Заряженное состояние имеет свободный спин, оно делокализовано и охватывает несколько звеньев полимерной цепи. Такую комбинацию называют поляроном -квазичастицей, которая участвует в переносе заряда и обеспечивает электронную проводимость [2]. Ионная проводимость обусловлена диффузией анионов. Окисление и восстановление полианилина можно проводить химически (сильные окислители и восстановители, действие сильных кислот) и электрохимически - на электроде в электрохимической ячейке. Полианилин в отсутствие катализатора не взаимодействует с водородом.
80
О" | 60
I50
о 40 а.
С 30
20 10
J_I_I_L_
_350 400 500 600 700 800 нм
Рис. 2. Спектры поглощения ПАн на электроде 5п02 1п203, после выдержки в течение 15 мин при потенциалах (В): (1) -0,2; (2) +0,35 и (3) +0,7. Спектр 4 - пленка (1), выдержанная в течение 1 мин. в растворе РёС12 (2-10-3 мол/л). Спектр 5 - та же пленка в атмосфере Н2
i, mA
0,5 /
0,4 - Ï
100 с I I 1 1 ] 1 1 |l 0,1 mA I I 0,3 0,2 - J
\ 1 1 l 1 I I 0,1 /
\ \v I V__ / i i i i i i
'/^ó,2 0 +0,2 +0,4 +0,6 [/ 0 +0,2 +0,4 +0,6 / ° 0,2 0,4 0,6 E,B
а) б) в)
Рис. 3. Изменение тока электродов: (а) чистый ПАн, (б) ПАн + РёС12 в атмосфере Аг (---) и смеси
Аг-Н2(1:1) (—) при разных потенциалах; (в) зависимость тока от потенциала электрода ПАн+PdC[2 (электрод 5пй2 •1п203 )
Рис. 4. Влияние способа введения газовой смеси Аг-Н2 (1:1) в электролит на отклик электрода Зп02-1п203, покрытого ПАн+PdC[2: (а) продувка газа над раствором, (б) предварительная продувка газовой смеси через раствор, (в) медленное барботирование газовой смеси через раствор
Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) соли PdCl2 (рис. 1, ЦВА1) показывает, что восстановление до Pd0 происходит при +0,3 В, а окисление до Pd+2 при реверсе потенциала в анодную область - при потенциале +0,6 В. Такая большая разность потенциалов в 0,3 В свидетельствует о том, что восстановленный Pd0 находится на рабочем электроде в виде адсорбированных кластеров. Отметим, что в этом интервале потенциалов +0,3 —Ю,6 В полианилин находится в электропроводящем состоянии (эмералдин), а это значит, что полимерная матрица обеспечивает условия для транспорта заряда. При каталитической активации водорода происходит рост тока, пропорциональный концентрации водорода в системе.
Для химического диспергирования палладия в полимерной матрице (второй метод) существенно, что в депротонированной и восстановленной форме (лейкоэ-мералдин) полимер сам по себе является достаточно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.