ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1153-1157
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.64:542.62:546.23
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА - НАФТАЛИН В ИНТЕРВАЛЕ 300-400 К © 2014 г. В. А. Постников
Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Донецкая область, г. Макеевка, Украина
E-mail: postva@yandex.ru Поступила в редакцию 13.06.2013 г.
В эвтектической системе бензойная кислота — нафталин методами термического анализа (ДТА, ЦТА) изучены фазовые равновесия "жидкость — твердая фаза", на основание чего определены линия ликвидуса и эвтектическая точка (xe « 50 мол. %, Те ± 340 К), и построена диаграмма состояния.
Установлены средние предкристаллизационные переохлаждения ДТ- жидкой фазы относительно температуры ликвидуса TL, что позволило выделить на диаграмме состояния область метастабиль-ности растворов. С помощью термодинамического моделирования в рамках уравнения Маргулеса с учетом экспериментальных данных найдены избыточные функции компонент в жидкой фазе. Из термодинамического условия устойчивости растворов проведена оценка границы области мета-стабильности жидких растворов.
Ключевые слова: бензойная кислота, нафталин, термический анализ, эвтектика, раствор, диаграмма состояния, ликвидус, солидус, избыточная энергия Гиббса, химический потенциал, активность, предкристаллизационное переохлаждение.
DOI: 10.7868/S004445371408024X
Исследование процессов плавления и кристаллизации в органических эвтектических системах представляет большой интерес как для фундаментальных основ физики и химии конденсированного состояния, так и для прикладных задач материаловедения и химической технологии. Однако, в работах данного направления авторы, как правило, основное внимание фокусируют на фазовых равновесиях и практически не затрагивают вопросы неравновесных состояний переохлажденной ниже температуры ликвидуса Ть жидкой фазы, за исключением небольшого числа работ [1—4], в которых исследуется также и кинетика кристаллизации в зависимости от величины
предкристаллизационного переохлаждения ДТ-(ДТ- = Т- — Тт1п, Тт1п — минимальная температура переохлажденной жидкой фазы). Как известно,
величина ДТ- является ключевым термодинамическим и кинетическим параметром кристаллизации жидкостей, в связи с чем исследование переохлаждений с целью определения областей мета-стабильности растворов на диаграмме состояния является важной научной задачей. Ранее нами при исследовании кристаллизации растворов в бинарных органических эвтектических системах уже установлены определенные закономерности, связанные с влиянием концентрации компонент
х на предкристаллизационные переохлаждения ДТ- [5-7].
Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий "жидкость — твердая фаза" и определению области метастабильности переохлажденных относительно линии ликвидуса растворов в эвтектической системе бензойная кислота — нафталин методами термического анализа и термодинамического моделирования.
В литературе имеются некоторые разногласия по поводу данной системы. Так, в [8] указывается, что эвтектической является температура Те = 342 К, а концентрация эвтектики хе не приводится. В монографии Уэндландта [9] приводится диаграмма состояния, согласно которой координаты эвтектики имеют значения хе = 50 мас. % нафталина и Те ~ 341.5 К. В работе [10] сообщается, что хе = 67.1 мас. % нафталина, Те = 340 К и удельная теплота плавления эвтектики ДНе = 123.4 кДж/кг. В этой связи еще одной задачей данной работы являлось уточнение этих параметров в условиях наших экспериментов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика. Исследования проводились методами дифференциально-термического (ДТА) и циклического термического (ЦТА) анализов [5—7, 9].
1154
ПОСТНИКОВ
Температуры ликвидуса Ть, солидуса Те и средние пе-
реохлаждения Д Ть жидкой фазы относительно Ть в системе бензойная кислота — нафталин
№ х, мол. % С10Н8 Ть, К Те, К АТЬ, К
I 0 395.5 - 27.5
II 10 389.5 339.0 17.5
III 20 382.5 340.0 13.5
IV 30 373.5 340.0 11.5
V 40 360.5 340.5 8.5
VI 50 341.0 339.5 6.0
VII 60 342.0 340.0 8.0
VIII 70 344.0 340.5 10.0
IX 80 346.0 341.0 14.0
X 90 349.0 340.0 13.5
XI 100 353.5 - 12.0
Использовались бензойная кислота С6Н5СООН (БК) и нафталин С10Н8 (Н) марки ЧДА. Согласно литературным данным, температуры и энтальпии плавления чистых бензойной кислоты и нафталина соответственно Т1 = 395.5 К, ЛН1 = 17.32 кДж/моль и Т2 = 353.5 К, ДН2 = 19.3 кДж/моль [11].
Изучены составы с концентрацией х нафталина: 0 (I), 10 (II), 20 (III), 30 (IV), 40 (V), 50 (VI), 60
Т, К
x, мол. доли С10Н8
Рис. 1. Диаграмма состояния в системе бензойная кислота — нафталин: "1" и "2" экспериментальные точки по температурам ликвидуса и солидуса соответственно; "3" — средние значения минимальных температур переохлажденных жидких растворов; пунктирная кривая — линия ликвидуса в приближении идеальных растворов; и S2 — расчетные кривые, отделяющие области метастабильных и лабильных состояний.
(VII), 70 (VIII), 80 (IX), 90 (X) и 100 (XI) мол. % массами по 200 мг. Взвешивание образцов проводилось на аналитических весах ТесИшрго1 WT-T5. Составы получали сплавлением веществ при температуре ~130°С. Гомогенизация сплавов проводилась путем многократной перекристаллизации в режиме быстрого водяного охлаждения. Образцы герметизировались в стеклянных пробирках диаметром 8 мм и высотой 90 мм.
Измерение температуры осуществлялось с помощью ХА-термопар диаметром 0.5 мм. Термо-циклирование образцов осуществлялось в диапазоне температур с фиксированной нижней границей (50°С), а верхняя граница устанавливалась выше температуры плавления и постепенно изменялась от цикла к циклу, либо также оставалась фиксированной. Нагрев и охлаждение образцов проводился со скоростями 3—4 К/мин. Запись температуры осуществлялась с помощью цифрового двухканального термоизмерителя и№-1 иТ 325 на ПК (через интерфейс RS-232). Максимальная приборная погрешность измерения ±0.6 К.
Калибрование термоизмерительной системы проводилось по реперным значениям температуры плавления чистых бензойной кислоты и нафталина. Достоверность полученных данных подтверждалась их воспроизводимостью в ходе многократного термоциклирования (не менее 10 последовательных термоциклов нагрева—охлаждения на каждом образце) при использовании трех образцов в каждом составе. Для дифференциально-термического анализа использовалась алюминиевая ячейка-держатель цилиндрической формы диаметром 50 мм и высотой 40 мм. Пробирки с исследуемым образцом и эталоном вплотную располагались в соответствующих цилиндрических отверстиях в ячейке глубиной 30 мм. Полностью подготовленная ячейка-держатель с образцом и эталоном размещались в малоинерционной цилиндрической печи сопротивления. В качестве эталонного вещества использовалось маловязкое техническое масло в объеме эквивалентном объему образца.
Термоаналитические исследования. На первом этапе в системе БК — Н методом ДТА в фазе плавления по пикам эндотермических эффектов определены температуры ликвидуса Ть и солидуса Те, значения которых для соответствующих сплавов приведены в таблице. Как видно из таблицы, наиболее близки к эвтектической точке данные для состава VI (50 мол. % нафталина), что согласуется с результатами, представленными в работе [9], а средняя эвтектическая температура (Те) = 340 К совпадает с данными авторов [10]. На рис. 1 приведена диаграмма состояния в координатах температура Т — концентрация х нафталина, построенная по данным таблицы. Методом последовательного термоциклирования для каж-
дого из исследуемых составов определены максимальные средние переохлаждения АТ— жидких растворов относительно установленных температур ликвидуса TL.
В качестве примера рассмотрим приведенную на рис. 2 экспериментальную кривую нагревания и охлаждения Т(т) образца состава "X", характеризующую его плавление и кристаллизацию. На данном рисунке для удобства температуры ликвидуса TL и солидуса Те обозначены пунктирными горизонтальными линиями. На этапе нагревания (линия a—b—c—d—e) на кривой Т(т) можно выделить характерные участки: a—b — нагрев твердой фазы образца, b—c — эвтектическое плавление в районе температуры Те, c—d — нагрев двухфазной смеси "раствор + кристаллы нафталина" до температуры ТL, окрестность точки d — переход системы в жидкое состояние, d—e — перегрев жидкой фазы до температуры Т+.
Далее следует этап охлаждения образца (линия e—e—f—g—g—h—k). Участок e—e—f характеризует охлаждение жидкой фазы, причем на линии e—f раствор находится в переохлажденном метаста-бильном состоянии (переохлаждение относительно Т—). При температуре ТLm (точка f ) происходит резкий (~20 К/с) прогрев образца до температуры ниже (точка g), что свидетельствует о начале кристаллизации. На линии g—g—h вещество охлаждается, при этом на участке g—h оставшаяся жидкая фаза переохлаждается теперь уже по отношению к температуре солидуса Те. При температуре Тет (точка h) наблюдается небольшая ступенька, характеризующая эвтектическую кристаллизацию. Далее система охлаждается в твердом состоянии до точки k (окончание термоцикла).
При охлаждении бинарного раствора наблюдаются переохлаждения жидкой фазы как относительно температуры ликвидуса — АТ— (АТ— = = Т— — Т-т), так и относительно эвтектической
температуры Те — АТ- (АТ- = Те — Тет). В данном примере АТL « 9.0 К и АТ- « 2.0 К. Значения средних величин АТ— для исследуемых составов приведены в таблице, а минимальные температуры Т-т переохлажденных растворов нанесены на диаграмму состояния в виде точек "А".
Таким образом, линия abc (точечная кривая), соединяющая точки "А" на диаграмме состояния (рис. 1), является границей метастабильности жидких растворов в условиях проведенных экспериментов. Как видно из рис. 1, при движении по концентрационной оси к эвтектической точке справа и слева область метастабильности сужается до минимального значения (АТ—} = 6 К. В доэв-тектической части диаграммы состояния наблю-
T, °C 80
70 -
60 -
50
10
20
30
т, мин
Рис. 2. Экспериментальная температурная кривая, характеризующая плавление и кристаллизацию сплава со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.