ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 5, с. 505-511
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.2
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕР-ХОРОШИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ. СИСТЕМА ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН—ж-КСИЛОЛ © 2013 г. Л. Н. Мизеровский, К. В. Почивалов, А. Н. Вялова
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук 153045Иваново, ул. Академическая, 1 Поступила в редакцию 19.09.2012 г. Принята в печать 01.11.2012 г.
В развитие представлений, согласно которым частично кристаллические полимеры по фазовому состоянию являются микрогетерогенными метастабильными жидкостями, получена и обсуждается диаграмма состояния системы изотактический полипропилен—м-ксилол. Показано, что в отсутствие на диаграмме пограничной линии, отражающей температурную зависимость растворимости жидкости в частично кристаллическом полимере, правильная трактовка термодинамического смысла зависимости температуры полной аморфизации такого полимера от начального состава бинарной системы (линии ликвидуса) невозможна.
БО1: 10.7868/80507547513050097
Фрагментарно или полностью (в рамках общепринятой трактовки диаграмм состояния систем частично кристаллический полимер—жидкость [1—3]) известны фазовые диаграммы смесей изо-тактического ПП с н-алканами С4—С6, С8; фенолом, п-метил-, п-этил-, п-трет-бутил-, п-октил-, п-изооктил-, я-лаурил- и 1-метил-2,6-ди-(трет-бутил)фенолами; дифенилом, дифенилметаном, бензилфениловым эфиром, дибензиловым эфиром; метокси-, этокси- и изоамилоксибензолами; изоамилацетатом, бензилпропионатом; декалином [4]; дифениловым эфиром [4—6]; н-алканами С8, С10, С14, С20, С32, [7]; тетрадекановой и эйкоза-новой кислотами [7, 9]; н,н-бис-[2-гидрокси-этил]теллоуамином (ТА) [7, 8, 10] и о-ксилолом [11].
При этом чисто кристаллическое равновесие зафиксировано для смесей ПП с н-алканами С5, С6, С8, С14, С20 и С32 п-лаурилфенолом, 1-ме-тил-2,6-ди-(трет-бутил)фенолом, метокси- и этоксибензолом, изоамилацетатом, декалином, татрадекановой и эйкозановой кислотами. Наличие такого равновесия дополнительно прогнозировалось [4] для смесей ПП с высшими н-алкано-лами, тетралином, толуолом и ксилолами.
Признаком чисто кристаллического равновесия служило [1—3] наличие одной плавной пограничной кривой (линии ликвидуса), а признаком сочетания кристаллического и жидкостного равновесий — наличие линии ликвидуса с участком с постоянной температурой плавления бинарной смеси и бинода-ли жидкостного равновесия над ним.
E-mail: pkv@isc-ras.ru (Почивалов Константин Васильевич).
В основе подобной трактовки — представление о частично кристаллическом полимере как кристаллическом веществе, построенном из дефектных кристаллов [2].
В соответствии же с концепцией, изложенной в работе [12], частично кристаллический полимер — это пространственно структурированная микрогетерогенная и внутренне напряженная (метастабильная) жидкость.
Данная трактовка фазового состояния частично кристаллических полимеров основана на том факте, что при переходе линейных полимеров с макромолекулами регулярного строения из жидкого в твердое агрегатное состояние в них реализуется фазовый переход первого рода (кристаллизация) по отношению не к самим макромолекулам, а к большей или меньшей части их элементарных звеньев.
Возникающие при этом кристаллиты выполняют роль узлов трехмерной сетки, межузловое пространство которой занимают проходные цепи, образующие в совокупности принципиально неотделимые от кристаллитов без разрушения макромолекул аморфные микрообласти полимера.
В зависимости от уровня подвижности кинетических сегментов проходных цепей данные области могут находиться как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состоянии.
Поэтому различие между высокоэластическим полимером, с одной стороны, и стеклообразным и частично кристаллическим полимерами, с другой, заключается в наличии у последних микрообластей с энергией межмолекулярного взаимодействия, ис-
Рис. 1. Идеализированная диаграмма состояния системы частично кристаллический полимер—хороший растворитель при наличии только осмотического равновесия в области III. Область I — молекулярная смесь полимера и жидкости, являющаяся раствором жидкости в расплаве полимера при Ю2 > ®2 В и раствором полимера в жидкости при ©2 < ©2 В> область II — однофазная микрогетерогенная система (раствор жидкости в аморфных микрообластях полимера); область III — двухфазная система, в которой сосуществуют две жидкости — обычная низкомолекулярная и трехмерноструктурированная высокомолекулярная. Пояснения в тексте.
ключающеи возможность трансляционных перемещений макромолекул, элементарные звенья которых участвуют в образовании таких микрообластей.
Следовательно, до тех пор, пока полимер за-стеклован или частично кристалличен, при его контакте с жидкостью возможно только осмотическое равновесие1 как результат процесса односторонней диффузии молекул жидкости в доступные для них микрообласти полимера до достижения равновесной концентрации.
При повышении температуры до некоторого значения Т1 количества сорбированной жидкости окажется достаточно для выполнения неравенства Т& < Т1 во всем объеме стеклообразного полимера и стеклообразных областях частично кристаллического полимера. В первом случае — это необходимое и достаточное условие для реализации жидкостного равновесия, тогда как во втором — лишь необходимое.
Одновременно с осмотическим может устанавливаться и экстракционное равновесие, если в застеклованном или частично кристаллическом полимере имеются относительно низкомолекулярные фракции, макромолекулы которых не проходят через микрообласти с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Однако, как будет показано ниже, это равновесие прямого отношения к процессу плавления частично кристаллического полимера в присутствии жидкости не имеет.
Достаточным же будет условие, выражаемое соотношением Т2 > Тат, в котором Тат — температура полной аморфизации частично кристаллического полимера в присутствии жидкости.
Особенность такого полимера лишь в том, что в случае хорошего растворителя бинодаль жидкостного равновесия как таковая на диаграмме состояния не появится, давая формальный повод говорить о существовании в системе чисто кристаллического равновесия.
Однако подобной методологической ошибки не случится, если принять во внимание упомянутое осмотическое равновесие, определяющее температурную зависимость растворимости жидкости в аморфных микрообластях полимера и соответственно температуру превращения двухфазной системы полимер—жидкость данного состава в однофазную — раствор жидкости в аморфных областях полимера.
Учет этого равновесия приводит [12—15] к диаграмме состояния, показанной на рис. 1.
Ее особенность состоит в том, что линия ликвидуса имеет горизонтальный участок при отсутствии над ним бинодали жидкостного равновесия. В фигуративной точке В (Т™п) горизонтальный участок переходит в пограничную кривую ББ, характеризующую температурную зависимость растворимости жидкости в аморфных микрообластях полимера, с одной стороны, и температурную зависимость превращения двухфазной системы соответствующего состава в однофазную, с другой.
Существование диаграммы с подобной топологией впервые показано [16] на примере систем ПЭНП—изомерные диметилбензолы и н-алканы С7 и С10, а наличие участка АВ на линии плавления последних кристаллитов изотактического ПП в присутствии о-ксилола зафиксировано в работе [11].
Принимая во внимание прогноз относительно чисто кристаллического равновесия в системах изотактический ПП—метилбензолы [4] и растворимость атактического ПП в бензоле при комнатной температуре [17], можно считать, что наличие участка АВ на линии плавления последних кристаллитов в системе ПП—о-ксилол [11] также свидетельствует о справедливости развиваемых авторами представлений относительно топологии диаграмм состояния систем частично кристаллический полимер—хороший растворитель.
Вместе с тем на полученных в работах [4, 8, 9] диаграммах с чисто кристаллическим равновеси-
гг!т1п
ем горизонтальный участок, отвечающий Тат , отсутствует.
Это связано, как представляется авторам статьи, с недостатками методики эксперимента: эффектом существенного переохлаждения при реализации метода динамической кристаллизации [4] и отсутствием данных о значениях температу-
1
ры плавления смесей с малыми значениями (объемная доля менее 0.1) концентрации полимера [8, 9]. Такой недостаток характерен и для работ [18, 19], посвященных термодинамическому описанию процесса плавления ПЭНП в присутствии алкилбензолов и н-алканов, для которых, как подтверждено позднее калориметрически [11], горизонтальный участок на линии ликвидуса приходится на область составов, отвечающих неравенству ю2 < 0.06.
Наглядной же иллюстрацией эффекта переохлаждения в методе динамической кристаллизации служат результаты исследования системы ПП-ТА [7, 8, 10].
Первоначальная диаграмма (рис. 2а), характерная для систем с сочетанием кристаллического и жидкостного равновесий, после замены [7, 10] с использованием метода Хоффмана-Уикса [20] температуры кристаллизации на равновесные значения температуры плавления бинарных смесей этих же составов превратилась в диаграмму (рис. 2б), согласно классификации С.П. Пап-кова [2], для систем с чисто кристаллическим равновесием, в которых при охлаждении расплава, обогащенного низкомолекулярным компонентом, реализуется жидкостное равновесие ниже линии ликвидуса.
Правомерность подобной трансформации фазовой диаграммы неочевидна. Однако, если она действительно правомерна, то наличие горизонтального участка на пограничной линии температуры плавления последних кристаллитов ПП, воспринятое авторами работы [10] как аномалия, подтверждает справедливость точки зрения авторов.
Получается, что если отсутствие на диаграммах состояния систем ПП-хороший растворитель горизонтального участка на линии ликвидуса, скорее всего, дело случая, то отсутствие на всех диаграммах, полученных в работах [4-10], линии ББ (рис. 1) вполне закономерно: в соответствии с общепринятой точкой зрения ее просто не должно быть.
Цель настоящей работы — д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.