ГЕОХИМИЯ, 2014, № 8, с. 764-768
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ДИАЛИЗ ВОДНЫХ ЭКСТРАКТОВ ГОРНЫХ ПОРОД КАК СПОСОБ ИЗУЧЕНИЯ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2014 г. Г. А. Олейникова*, Е. Г. Панова**
*ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский геологический институт" 199026 Санкт-Петербург, Средний просп., 74 E-mail: Galina_Oleynikova@vsegei.ru **Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб, 7/9 E-mail: elena-geo@list.ru Поступила в редакцию 12.02.2013 г. Принята к печати 17.06.2013 г.
Ключевые слова: геохимия, наночастицы (<1000 нм), нанофракции кристаллических пород, диализ.
Б01: 10.7868/8001675251408007Х
Одной из важнейших задач геохимических исследований является выявление форм нахождения химических элементов в различных средах. Формы нахождения элементов в породах и почвах во многом определяют дальнейшие пути их миграции и накопления. Для геохимической характеристики системы и для решения прикладных задач, связанных с этой системой, кроме данных о суммарном содержании химических элементов необходимо привлекать материалы о формах их нахождения.
Как известно, химические элементы могут присутствовать в горных породах в следующих основных формах: подвижные (газообразные и водорастворимые), слабо закрепленные (сорбированные и частично минеральные, включающие растворимые в слабых кислотах минералы) и закрепленные, трудно подвижные (минеральные) формы.
Одним из основополагающих понятий геохимии, имеющих важное значение при изучении миграционных и трудно подвижных форм химических элементов, является понятие геохимического барьера как участка биосферы, где на коротком расстоянии резко уменьшается интенсивность миграции элементов и, как следствие, происходит их концентрирование. Химические элементы мигрируют по порам, капиллярам, микротрещинам, межзерновому пространству горных пород и почв, а удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия.
Большинство работ по определению миграционных форм химических элементов посвящено почвам. Почвенный коллоид давно и успешно изучается почвоведами. Кроме водной миграции элементов в форме простых и комплексных ионов к настоящему времени имеются данные о коллоидных, металлоор-ганических комплексах, сложных комплексных соединениях и наночастицах, которые мигрируют по порам наряду с ионами. Коллоидные частицы игра-
ют важную роль не только при транспортировке элементов по профилю почвы; они могут реагировать с минеральной матрицей и контролировать доступность химических элементов растениям [1, 2]. Известно, что пористость почвы может достигать 60—80 об. %. Различают два основных типа миграционных форм: формы, находящиеся в "истинно растворимом" состоянии, и формы, содержащиеся в твердой фазе дисперсных систем.
Вопрос об изучении состава поровых вод или "пленочных", "волосных", "капиллярных" растворов, содержащихся в поровом пространстве горных пород, и их роли в геологических процессах был сформулирован в 30-х годах прошлого века В.И. Вернадским. К настоящему времени установлено, что поровые воды отличаются по своему состоянию и свойствам от других типов вод большей концентрированностью и обогащенностью микроэлементами и меньшей минерализованностью [3].
Ряд геохимических методов поиска месторождений полезных ископаемых по ореалам рассеяния основан на способности химических элементов мигрировать по порам и микротрещинам горных пород на достаточно большие расстояния от глубокозалегаю-щего рудного тела до поверхности земли. На основе изучения поведения подвижных форм элементов в горных породах и почвах в России и за рубежом разработаны новые геохимические методы поиска месторождений полезных ископаемых [4—9].
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО
РАСТВОРА ИЗ ПОЧВ И ГОРНЫХ ПОРОД
Одним из основополагающих моментов при изучении форм нахождения химических элементов в почвах и породах является выбор метода выделения порового коллоида и корректно обосно-
ванная методология их определения. В различные годы для выделения почвенного коллоида использовали методы отжатия, центрифугирования, вытеснения, замещения и другие, которые имеют ряд положительных моментов и ряд недостатков, связанных с неполным извлечением коллоида и смешиванием с вводимыми реагентами.
На современном уровне исследований применяют мембранную фильтрацию и центрифугирование [10]. Однако эти методы не позволяет точно оценить общую массу коллоидных частиц, отделить частицы определенного размера и определить соотношение коллоидной и истинно-растворимой фракций почвенной суспензии.
Для извлечения фракции менее 1 мкм обычно используется гравитационное осаждение из водных почвенных суспензий с концентрацией 1 об. % [11].
Seta А. and Karathanasis А. предложили методику извлечения коллоидов из почвы, основанную на длительном встряхивании, центрифугировании суспензии и анализе водно-дисперсных коллоидов с помощью Microplate Reader (Bio-Tek EL 311) при длине волны 540 нм [12]. Однако чувствительности анализа не было достаточно для определения широкого спектра микроэлементов с низким порогом определения.
В.В. Добровольский с соавторами разработали методику выделения из почвы водорастворимых, коллоидных форм металлов и форм, связанных с гумусовыми кислотами, а также разделения раз-нозаряженных форм металлов [13]. Для разделения "истинно растворимых" форм металлов на электронейтральные, положительно и отрицательно заряженные частицы применяли электродиализ полученного раствора, а для анализа органических соединений — гель-хроматографию. Было установлено, что подавляющая часть тяжелых металлов мигрирует в виде водонераствори-мых форм, доля которых для различных элементов не одинакова и составляет более 97% для Fe, Mn, Ti, Co, V, Cr; 80-90% для Zn, Cu, Ni и около 60% для Cd. В схеме изучения форм химических элементов использовали кипячение, многочисленные операции фильтрования, центрифугирования, разделение на фракции с использованием мембранных фильтров, высушивание остатков и растворение в кислотах для дальнейшего анализа, что позволяет получать результаты на уровне полуколичественного и качественного анализа.
Для определения минерализации поровых вод горных пород применяют несколько способов. Один из них — отжим вод из измельченной породы под высоким давлением (до 10000 кг/см2 [14]. При этом наибольшие трудности возникают при выделении растворов из плотных горных пород, имеющих малую влажность. Особые требования предъявляются к конструкционным материалам пресса: они должны быть высокопрочными и не должны загрязнять исследуемый материал. Принципиальным недостатком является то, что в процессе выделения раствора под высоким давлением происходят необратимые
изменения коллоидно-солевого раствора порового пространства, коагуляция коллоидных частиц с образованием твердого вещества, не выделяемого с раствором, результатом чего является искажение его на-тивного состава. В поровых водах, полученных таким способом, определяли содержание растворимых солей, в основном, щелочных и щелочноземельных металлов; коллоидную составляющую не определяли.
Другой метод — вытеснение водного раствора порового пространства маслом из керна, полученного при бурении скважин на безводном растворе [7]. При таком методе боковая поверхность керна герметизируется, и к одному из торцов образца подводится масло. Создается давление выше капиллярного, удерживающего поровую воду в образце, и производится ее вытеснение. Масло из вытесненной поровой воды удаляют многократной обработкой хлороформом, затем воду испаряют и определяют химический состав.
Одним из распространенных методов изучения поровых вод является метод водных вытяжек. Измельченную породу заливают водой, при этом соотношение порода : вода может быть различной — от 1 : 2 до 1 : 25. В некоторых методиках рекомендуется перемешивать суспензию, иногда постоянно в течение нескольких часов, в некоторых — не перемешивать вообще. Вследствие того, что нет единой методики, не удается сопоставлять полученные данные. Более того, изменение условий экстракции дает результаты, объяснение которых приводит к прямо противоположным выводам.
Поровые растворы, извлекаемые различными методами, анализируют обычно на содержание водорастворимых солей в исходной пробе, круг которых весьма узок: это щелочные и щелочноземельные металлы, реже — цинк, железо, медь. Содержание подавляющего большинства химических элементов, особенно редких и рассеянных, лежит ниже предела обнаружения используемых аналитических методов. Именно эти, наиболее интересные с точки зрения геохимии, элементы никогда не являлись приоритетной целью подобных исследований.
В процессе естественной миграции по капиллярам порового пространства горных пород происходит образование новых соединений, в том числе труднорастворимых. Однако, немедленного выделения в отдельную твердую фазу может не происходить: частицы малых размеров образуют в поровой воде коллоидные растворы и медленно растут, пока размер их не станет критическим (около 1 мкм). Вода, заполняющая поровое пространство, является дисперсионной средой, в которой растворены соли и коллоидные частицы практически всех химических элементов (дисперсная фаза). Можно предположить, что наночастицы металлов точно так же подвижны сами по себе, как и "истинно растворимые" формы. Несомненно, изучение миграционной способности различных форм химических элементов, находящихся в поровом пространстве горных пород, может внести существен-
ный вклад в понимание механизмов минералообра-зования и рассеяния элементов в природе.
ЦЕЛЬ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Целью данной работы являлось изучение форм нахождения химических элементов в поровом пространстве габбро-долерита посредством изучения кинетики процесса диализа водной вытяжки.
В процессе пробоподготовки породу дробили и истирали до размера частиц 74 мкм (200 меш) с целью усреднения пробы, вскрытия пор и микротрещин для обеспечения доступа экстрагента (воды) к свободным и адсорбированным на минеральной матрице солям и коллоидным частицам. Увеличение степени истирания менее 74 мкм приводит к ухудшению смачиваемости порошков, что неж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.