УДК 541.123.3
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ (TUnSe2)i _ х(ТЮаТе2)х
© 2015 г. М. М. Асадов*, С. Н. Мустафаева**, А. Н. Мамедов*, М. А. Алджанов**,
Э. М. Керимова**, М. Д. Наджафзаде**
*Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева Национальной академии наук Азербайджана, Баку e-mail: mirasadov@gmail.com **Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку e-mail: solmust@gmail.com Поступила в редакцию 30.06.2014 г.
Изучены частотные зависимости действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и ac-проводимости в области 50 кГц—35 МГц кристаллов твердых растворов системы TlInSe2—TlGaTe2. Исследованы температурные зависимости AGT и теплоемкости твердых растворов (TlInSe2)i _x(TlGaTe2)x. Установлено, что в системе имеется корреляция между значениями измеренных физических свойств и составом во всей концентрационной области.
DOI: 10.7868/S0002337X15080059
ВВЕДЕНИЕ
Соединения ТИп8е2 и ТЮаТе2 являются структурными аналогами и кристаллизуются в тетрагональной сингонии. Поэтому в системе ТИп8е2— ТЮаТе2 имеет место образование широких областей твердых растворов (ТИп8е2)1-х(ТЮаТе2)х. Интерес исследователей к халькогенидным твердым растворам на основе системы гШп8е2—ТЮаТе2 не ослабевает в течение последних лет [1, 2].
Однако получение твердых растворов (Т11п8е2)1- х(ТЮаТе2)х осложняется расхождением данных по фазовым равновесиям в системе гШп8е2-ТЮаТе2 [3—5]. Кроме того, сведения о свойствах, в частности о теплофизических характеристиках твердых растворов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х, в широком диапазоне концентраций явно недостаточны.
В работах [3, 4] методами физико-химического анализа (ДТА, РФА и измерением микротвердости) изучена Т-х- фазовая диаграмма системы гШп8е2-ТЮаТе2 и показано, что в ней образуется неограниченный ряд твердых растворов. При этом диапазон кристаллизации между ликвидусом и со-лидусом системы характеризуется узкой температурной областью. Эта диаграмма имеет минимум с координатами 45 мол. % ТЮаТе2 и 973 К.
В работе [5] показано, что Т-х-фазовая диаграмма этой системы характеризуется образованием ограниченных областей твердых растворов на основе ТИп8е2 и ТЮаТе2, а также эвтектики. Т-х-фазо-вая диаграмма системы Т11п8е2-ТЮаТе2 с образованием ограниченных твердых растворов
(ТИпве^) 1- х(ТЮаТе2)х, предложенная в [5], противоречит экспериментальным результатам авторов [3, 4, 6-9].
Экспериментальные исследования рентгенографических свойств [6], электропроводности и диэлектрических характеристик некоторых составов (Т11п8е2)1- х(ТЮаТе2)х [7, 8], а также термоэлектрических свойств монокристаллов (ТПп8е2)0.4(ТЮаТе2)0.6 [9] совместно с данными для индивидуальных соединений ТИп8е2 и ТЮаТе2 позволили полагать, что во всей концентрационной области твердых растворов в системе Т11п8е2-ТЮаТе2 физические свойства меняются закономерно в зависимости от состава.
Целью данной работы было уточнение фазовой диаграммы Т11п8е2-ТЮаТе2, получение кристаллов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х (х = 0-1) и изучение их свойств (теплоемкости, диэлектрических параметров и электропроводности). В качестве объекта исследований были выбраны ранее не изученные составы твердых растворов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердых растворов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х получали сплавлением стехиометрических навесок заранее приготовленных исходных компонентов ТИп8е2 и ТЮаТе2 в вакуумированных до 10-3 Па и запаянных кварцевых ампулах [8, 9]. Для приготовления ТИп8е2 и ТЮаТе2 использовали таллий марки Т1-000, индий 1п-000, галлий 0а-000, теллур ТВ-3 и селен ОСЧ-16-4 с содержанием
т, К 1073
973
873
Т, К 1100
1000 -
900 -
(а)
а, с, А 8.4
Т11п$е2 20
40 60 мол. %
80 ТЮаТе2
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Т11п8е2—Т10аТв2 по данным [3, 4] (а), [5] (б).
примеси не выше 5 х 10-4 мас. %. Методом Бри-джмена-Стокбаргера из синтезированных образцов (Т11п8е2)1_ х(ТЮаТе2)х были получены качественные кристаллы.
Индивидуальность, температуры фазовых переходов, фазовый состав и однородность кристаллов на основе соединений Т11п8е2 и ТЮаТе2 контролировали методами ДТА и РФА с последующим сопоставлением полученных данных с литературными [3—5]. Температуры плавления Т11п8е2 и ТЮаТе2 составляли соответственно 1040 и 1048 К. Дифрактограммы порошковых образцов записывались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (Си^а-излучение) при комнатной температуре. Рентгенографические данные изученных фаз и исходных соединений системы Т11п8е2—ТЮаТе2 согласуются с данными [6, 8]. Рефлексы образцов на дифрактограммах индицировались в тетрагональной сингонии типа Т18е.
Электрические и диэлектрические свойства кристаллов измерялись по методике, описанной в [7—9]. Образцы (Т11п8е2)1_ х(ТЮаТе2)х для электрических и диэлектрических измерений на переменном токе были изготовлены в виде плоских конденсаторов. В качестве электродов использована серебряная паста. Толщина кристаллических образцов составляла 300—500 мкм. Конфигурацию образцов готовили таким образом, что переменное электрическое поле прикладывалось поперек естественных цепей кристаллов, т.е. поперек направления [110]. В процессе электрических измерений образцы помещались в экранированную камеру. Диэлектрические коэффициенты
ТЮаТе2 0.2 0.4 0.6 0.8 Т11п8е2
х
Рис. 2. Концентрационные зависимости параметров кристаллической решетки твердых растворов (Т11п8е2)х _ х(Т10аТе2)х (кривые в области 30—70 мол. % Т11п8е2 уточнены с учетом данных [4]).
кристаллов измерены резонансным методом с помощью куметра ТЕ8^ 560. Воспроизводимость положения резонанса составляла по емкости ±0.2 пкФ, а по добротности ±1.0—1.5. При этом наибольшие отклонения от средних значений для диэлектрических свойств составляли 3—4%. Все измерения на переменном токе проведены при комнатной температуре.
Измерения теплоемкости Ср халькогенидных материалов системы Т11п8е2—ТЮаТе2 проводились в интервале 4.2—300 К методом адиабатической калориметрии. Аппаратура и методика измерений Ср описаны ранее в [10]. Погрешность определения теплоемкости составила 0.3% в исследованном температурном интервале 10—300 К, а при Т < 10 К - 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Т-х-фазовая диаграмма системы Т11п8е2-ТЮаТе2 показана на рис. 1. Т-х-фазовая диаграмма [5] не согласуется с данными [3, 4], где компоненты Т11п8е2 и ТЮаТе2 неограниченно растворимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии и не образуют эвтектику. Параметры решетки для различных составов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х [5] также не согласуются с прецизионными рентгеновскими данными, полученными при различных температурах [6]. В системе существует неограниченный ряд твердых растворов [4, 6, 8, 9], что видно из концентрационной зависимости параметров кристаллической решетки твердых растворов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х (рис. 2). Кривые в области 30-70 мол. % Т11п8е2 на рис. 2 уточнены с учетом данных РФА из работы [4].
s 200
160
120
80
40
105
106
107
108
f, Гц
Рис. 3. Частотные зависимости действительной составляющей комплексной диэлектрической проницаемости монокристалла Т11п8в2 (1) и твердого раствора (Т11п8е2)05(Т10аТе2)05 (2), Т = 300 К.
s''
300
200
100
0 -
104
105
106 f, Гц
107
108
Рис. 4. Частотные зависимости мнимой составляющей комплексной диэлектрической проницаемости монокристалла ТПп8в2 (1) и твердого раствора (Т11п8е2)о.5(Т10аТе2)о.5 (2), Т = 300 К.
1
0
Несогласованность Т-х-фазовой диаграммы Т11п8е2—ТЮаТе2 [5], согласно которой компоненты имеют ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии и эвтектику, с данными [3, 4, 6— 9], по-видимому, можно связать с неравновесными условиями получения кристаллов и ликвацией твердых растворов (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х. В обычных условиях кристаллизации сплавов часто не достигается состояние равновесия. Поэтому выделяющиеся твердые растворы (Т11п8е2)1-х(ТЮаТе2)х могут не иметь однородную структуру. В таком случае происходит ликвация сплавов, при этом внутренние области кристаллов сильно различаются по составу. Как будет показано ниже, полученные в данной работе результаты опровергают приведенную в [5] Т-х-фазовую диаграмму (рис. 1б) и свидетельствуют об образовании непрерывного ряда твердых растворов (Т11п8е2)1 -х(ТЮаТе2)х.
Для получения однородной структуры (Т11п8е2)1- х(ТЮаТе2)х подобрали оптимальный режим с медленным охлаждением расплава в равновесных условиях [8, 9].
На полученных кристаллах твердых растворов (Т11п8е2)1 _ х(ТЮаТе2)х изучены частотные зависимости действительной (е') и мнимой (е") составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь (^ 8) и ас-проводимости (стас) в области 50 кГц—35 МГц.
Однофазность образца с 50 мол. % Т11п8е2 подтверждается данными физико-химического анализа и РФА [4]. На рис. 3 приведены частотные зависимо-
сти s' для состава (TlInSe2)0.5(TlGaTe2)0.5 (кривая 2) и для TlInSe2 (кривая 1). Как видно из рис. 3, при f > > 105 Гц s' твердого раствора в 1.5—3.3 раза превышает s' TlInSe2.
В TlInSe2 при увеличении частоты от 50 кГц до 35 МГц значение s' уменьшалось на порядок, а в (TlInSe2)05(TlGaTe2)0.5 — в 2.6 раза, т.е. дисперсия диэлектрической проницаемости твердого раствора (TlInSe2)0.5(TlGaTe2)0. 5 значительно уменьшалась по сравнению с TlInSe2. Наблюдаемое в экспериментах уменьшение диэлектрической проницаемости монокристаллов TlInSe2 и (TlInSe2)05(TlGaTe2)0.5 с ростом частоты свидетельствует о релаксационной дисперсии. Такой же характер частотной зависимости наблюдался и для s'' (рис. 4). При этом значения s'' для TlInSe2 и (TlInSe2)05(TlGaTe2)0.5 практически совпадали, а значения s'' при увеличении частоты вплоть до 35 MHz уменьшались более чем на два порядка. Другими словами, величина s'' в изученных кристаллах сильно зависела от частоты.
На рис. 5 приведены частотные зависимости tg 8 для обоих кристаллов. Видно, что tg8 твердого раствора (TlInSe2)05(TlGaTe2)0.5 уменьшался по сравнению с tg 8 TlInSe2. Спад tg 8 с частотой свидетельствовал о потерях сквозной проводимости в изученном твердом растворе (TlInSe2)0.5(TlGaTe2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.