ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 512-516
УДК 544.623
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ПОЛИСУРЬМЯНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КИСЛОТА-ФОСФАТ
© 2015 г. А. С. Неустроев1, Д. А. Захарьевич
ФГБОУВПО "ЧелГУ", Челябинск Поступила в редакцию 11.07.2014 г.
Приводятся результаты исследования композитов МеН2Р04 (Ме = К, НН4)/8Ъ205 • 2.7Н20 (полисурьмяная кристаллическая кислота) методом диэлектрической спектроскопии при комнатной температуре в диапазоне частот 100 Гц—300 кГц. Во всем диапазоне частот диэлектрические параметры композитов превышают значения для чистых компонентов. Максимальные значения параметров наблюдаются в композитах с массовой долей фосфатов 10—15%. Полученные результаты объясняются образованием интерфейсного слоя на межфазной границе.
Ключевые слова: композиты, полисурьмяная кислота, протонные проводники, интерфейс, граница раздела
DOI: 10.7868/S0424857015050084
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллическая полисурьмяная кислота обладает высокой протонной проводимостью при комнатной температуре [1] и является удобным модельным объектом для исследования явлений протонного транспорта в твердом теле. Наиболее высокие значения проводимости наблюдаются в образцах с наибольшей степенью гидратации, перенос в которых происходит преимущественно по поверхности кристаллов полисурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК), покрытых гид-ратной оболочкой [2]. Эта оболочка существует в ограниченном интервале температуры и влажности окружающей среды, что затрудняет практическое применение материала в электрохимических устройствах. Авторами [3] были получены и исследованы композиты ПСКК-дигидрофосфат калия (KDP), обнаружено увеличение проводимости на 1.5 порядка по сравнению с чистой ПСКК в композите с объемной долей KDP 13%. Этот результат объяснялся быстрым переносом протонов в межфазном слое (интерфейсе) на границе кристаллов ПСКК и осажденного на них KDP. Можно предположить, что этот слой играет ту же роль, что и гидратная оболочка для чистой ПСКК — обеспечивает условия для быстрого протонного транспорта. Поскольку ПСКК является кислым гидратом, при образовании гидратной оболочки происходит переход в нее заряженных протонсо-держащих группировок из объема кристаллов
1 Адрес автора для переписки: neustroevas@rambler.ru (А.С. Неустроев).
ПСКК. В этом состоянии проводимость ПСКК обеспечивается тем же механизмом, что и в случае гетерополикислот. Гипотеза авторов [3] состояла в том, что такой же механизм реализуется в композитах фосфат (КЭР) — ПСКК. Как и чистая вода, фосфаты не являются протонными проводниками, однако могут обеспечить высокую подвижность протонных носителей заряда в межфазном слое, вероятно, благодаря высокой вращательной подвижности Р04-групп и образованию непрерывных цепочек водородных связей с участием протонов фосфата и поверхностных протонных группировок ПСКК. При этом такой слой отличается от гидратной оболочки увеличенным температурным интервалом устойчивости (до 150—160°С) [4]. Кроме того, если описанная аналогия между протонной проводимостью в гид-ратной оболочке и по межфазным границам верна, то можно поставить вопрос о влиянии катионов в составе гидрофосфатов на величину протонной проводимости композитов. Если такое влияние имеется, его можно использовать для модификации свойств композитов с целью получения нужной функциональности. Одним из наиболее информативных методов изучения ионного транспорта в твердом теле является метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий в ряде случаев разделить вклады в ионную проводимость различных фаз и межфазных границ, присутствующих в системе. В связи с этим нами проведены исследования композитов МеН2Р04 (Ме = К, На, НН4)/ПСКК с различными соотношениями компонентов методом
диэлектрическом спектроскопии при комнатной I, 0тн. ед. температуре.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исследуемых были выбраны системы полисурьмяная кристаллическая кисло-та/МеН2Р04 (Ме = К, На, НН4), с массовой долей фосфатов fф = 0—0.5. Образцы получали осаждением фосфатов на поверхность частиц ПСКК путем быстрого испарения суспензии ПСКК в растворе фосфатов по методике [3]. Образцы изучали методом рентгенофазового анализа на дифракто-метре ДРОН-3 с использованием фильтрованного СиКа-излучения в диапазоне углов 29 от 12 до 85 град. Для диэлектрических измерений образцы прессовали в таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0.7—1.7 мм, и зажимали между графитовыми электродами. Проводили измерения емкости C и тангенса угла диэлектрических потерь 8 с помощью прецизионного анализатора компонентов АМ3028 в диапазоне частот 20 Гц—300 кГц при температуре 293 К. Значения действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости рассчитывали из измеренных величин по формулам: е' = С/С0, е" = е' 8, где С0 — емкость ячейки без образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав композитов
На рентгенограммах образцов композитов с массовой долей фосфата /ф < 0.2 присутствуют только максимумы пирохлорной структуры ПСКК. В то же время наблюдаются изменения относительных интенсивностей и смещение максимумов по углам, увеличивающиеся с ростом /ф. Наиболее заметные изменения дифракционной картины происходят при увеличении доли фосфата в композите с КН2Р04 (рис. 1). Так, для образца с массовой долей КН2Р04 /ф = 0.2 интенсивность максимума (311) относительно максимума (222) составляет 75%, тогда как для чистого ПСКК она равна примерно 82% [5]. Одновременно происходит увеличение параметра элементарной ячейки от 1.0362 нм для ПСКК состава 8Ъ205 • 3Н20 до 1.0364 нм. Такие изменения могут объясняться ионным обменом протонных группировок в ПСКК на щелочные ионы [5], входящие в состав фосфата. При этом изменения, наблюдаемые для образца композита 0.2КН2Р04/0.8ПСКК, приблизительно соответствуют степени замещения К+/Н+ в составе ПСКК 0.08. Для композитов с фосфатами натрия (№БР) и аммония (АБР) изменения менее значительны, что согласуется с данными авторов [5, 6] о структурных изменениях ПСКК при ионном обмене в растворах, содержащих ионы №+,
Х---
_, 7 ,
12
22
32
42
52 62
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов КОР/ПСКК с различными массовыми соотношениями: 1 - 0.1/0.9; 2 -0.15/0.85; 3 - 0.2/0.8; 4 - 0.3/0.7; 5 - 0.4/0.6; 6 - 0.5/0.5 (* обозначены максимумы КОР).
НН+. При увеличении массовой доли фосфата выше 0.2 на рентгенограммах композитов появляются дополнительные максимумы, соответствующие структурам чистых фосфатов.
Диэлектрическая проницаемость композитов при комнатной температуре
Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости в логарифмических координатах для композитов различного состава представлены на рис. 2а-2в. Спектры диэлектрической проницаемости можно разделить на две области: низкочастотную (примерно до V = 3.5 кГц) и высокочастотную (V > >3.5 кГц), отличающиеся наклоном в логарифмических координатах (рис. 2а-2в). На диаграмме Коула-Коула (рис. 3) в высокочастотной области наблюдаются дуги окружностей, что соответствует дебаевской релаксации.
Абсолютные значения диэлектрической проницаемости для всех образцов композитов превышают значения для чистых компонентов (рис. 2а-2в). Наибольшие отличия наблюдаются для низкочастотного интервала и массовой доли фосфатов около 15%. Значения действительной части диэлек-
*
*
*
*
*
*
514
НЕУСТРОЕВ, ЗАХАРЬЕВИЧ
(а)
е
150000 15000 1500 150
15 2.15
е
150000 15000 1500 150
15 2.17
е
100000 10000 1000 100 10
1
2.15
3.15
4.15
(б)
3
3
3.17
4.17
(в)
5.15
v
5.17 1б v
' ' ' " Г^гц;
3.15
4.15
5.15 1б v
1800 -
1400
1000
600 -
200 -
600 е'
Рис. 3. Диаграмма Коула—Коула: 1 -0.ЮТ4Н2Р04/0.9ПСКК; 2 - 0.12№Н2Р04/0.88ПСКК; 3 - 0.1КН2Р04/0.9ПСКК; 4 - ПСКК.
трической проницаемости для композитов с массовой долей фосфата около 15%, в интервале частот 105-150 Гц на 1.5 порядка превышают значения для чистой ПСКК (рис. 2а-2в). При частотах выше 10 кГц спектр мнимой части диэлектрической проницаемости описывается обратно пропорциональной зависимостью от частоты, что позволяет рассчитать значения частотно-независимой проводимости по формуле:
а = s0s"2яv, (1)
где а - проводимость образца; е0 - диэлектрическая постоянная; е" - мнимая часть диэлектрической проницаемости; V - частота электрического поля. Проводимость, рассчитанная по формуле (1), показана на рис. 4.
е
Рис. 2. а - частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости композитов КН2РО4/ПСКК с различными массовыми соотношениями: 1 - 0.1/0.9; 2 - 0.15/0.85; 3 - 0.5/0.5; 4 -ПСКК. б - частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости композитов КаН2Р04/ПСКК с различными массовыми соотношениями 1 - 0.12/0.88; 2 - 0.15/0.85; 3 - 0.4/0.6; 4 -ПСКК. в - частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости композитов МН4Н2Р04/ПСКК с различными массовыми соотношениями 1 - 0.1/0.9; 2 - 0.2/0.8; 3 - 0.4/0.6.
Механизм диэлектрической релаксации и проводимости в композитах ПСКК-фосфат
Полученные результаты свидетельствуют о взаимодействии компонентов в изучаемых композитах, которое приводит к образованию межфазного слоя (интерфейса) с особыми свойствами [7, 8]. Наблюдаемое увеличение диэлектрической проницаемости композитов по сравнению с исходными компонентами не может быть описано известными выражениями для диэлектриче-
ской проницаемости простых смесей. Максимумы диэлектрических параметров наблюдаются для композитов с массовой долей фосфата около 15%, при этом на рентгенограммах композитов максимумы фосфатов появляются при их массовой доле выше 20%. Исходя из методики приготовления композитов и данных рентгенофазового анализа, можно предположить, что для образцов с малым содержанием фосфата композит осаждается на частицах ПСКК тонким аморфным слоем (интерфейсный слой), строение которого определяется атомным мотивом грани кристалла ПСКК. О том же свидетельствуют очень высокие значения диэлектрической проницаемости композитов по сравнению с чистой ПСКК и недеба-евский характер ее зависимости в низкочастотной области. Известно, что такое поведение на низких частотах связано с явлениями на границ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.