ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 326-330
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 541.64+ 621.384.5
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ В РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА © 2014 г. М. Ю. Яблоков, В. Г. Шевченко, А. Б. Гильман, А. А. Кузнецов
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru Поступила в редакцию 25.12.2013 г. В окончательном виде 15.02.2014 г.
Для пленок ПТФЭ, модифицированных в разряде постоянного тока на аноде и катоде, проведено изучение диэлектрических характеристик в зависимости от частоты и температуры. Установлено, что диэлектрическая проницаемость незначительно возрастает в результате воздействия плазмы и слабо зависит от температуры. Показано, что при 20°С зависимости проводимости от частоты несколько различаются для исходной и обработанных пленок, однако при 80°С они сближаются, при этом различие критических индексов проводимости становится более заметным.
DOI: 10.7868/S0023119714040139
ПТФЭ характеризуется уникальными химическими и физическими свойствами, не набухает и не растворяется в растворителях, стоек к окислителям, кислотам и щелочам. Полимер — один из лучших диэлектриков, его диэлектрические свойства слабо зависят от частоты поля и сохраняются в широком интервале температур. Диэлектрическая проницаемость в интервале частот 60—1010 Гц составляет 1.9—2.2 и тангенс угла диэлектрических потерь — 0.0002—0.00025 [1]. Однако для ряда применений необходимо улучшение контактных свойств поверхности полимера при сохранении его диэлектрических характеристик, что является, несомненно, задачей большой практической важности.
Известно значительное количество работ, посвященных модифицированию поверхности ПТФЭ различными методами химии высоких энергий с целью улучшения адгезионных характеристик. Это облучение пучком электронов [2], ионами аргона и кислорода [3, 4], воздействие диэлектрического барьерного разряда [4, 5], ВЧ (13.56 МГц) [3, 5] и СВЧ (2.45 ГГц) [6] разрядов пониженного давления, действие послесвечения плазмы ВЧ-разряда [7], а также комбинированное воздействие плазмы и озона [8]. Нами было исследовано воздействие разряда постоянного тока на пленки ПТФЭ и показано, что такая обработка позволяет получить значения краевых углов смачивания существенно более низкие, а работы адгезии и поверхностной энергии более высокие, чем известные методы модифицирования ПТФЭ [9—11]. Было также установлено, что воздействие плазмы на пленки ПТФЭ обеспечивает высокие адгезионные свойства: сопротивление
отслаиванию по методике Т-теста увеличивалось от 30 ± 6 Н/м для исходной пленки до 200 ± 10 и 134 ± 4 Н/м после обработки на аноде и катоде соответственно [12]. Исследования состава и структуры модифицированного слоя ПТФЭ методами Фурье-ИК и рентгенофотоэлектронной спектроскопии показали образование на поверхности кислородсодержащих групп — С(О)—Б— [9—11]. Экспериментально было показано, что толщина модифицированного слоя составляет ~40—50 нм [13].
Известно, что величины тангенса угла диэлектрических потерь ^ 8) и диэлектрической проницаемости (е') для ПТФЭ заметно возрастают в результате облучения у-квантами и ускоренными электронами [14, 15]. Например, для пленок ПТФЭ толщиной 45 мкм было показано, что величина 8 существенно зависит от дозы и мощности дозы у-облучения, а также от температуры, при которой проводятся измерения, и может возрастать до 0.03 по сравнению с исходной величиной 5 х х 10-4. Установлено, что увеличение 8 облученного ПТФЭ обусловлено образованием пероксидных макрорадикалов концевого и серединного типов в результате процессов деструкции и окисления.
При анализе литературы не было найдено работ, посвященных изучению изменения диэлектрических свойств ПТФЭ под воздействием низкотемпературной плазмы. Однако такие исследования проводились для некоторых полимеров, например полиимида КарШп Н [16, 17], фторированного по-лиариленоксида и сополимера (дивинилсилоксан-бензоциклобутан) [18] и парилена-С [19].
Пленки Кар1оп Н толщиной 50 мкм обрабатывали в ВЧ-разряде (13.56 МГц) мощностью 100— 400 Вт в течение 50 с в атмосфере газовой смеси
Не (99%) и СИБз (1%) [16]. Измерения диэлектрической проницаемости при частоте 1 МГц показали, что при 25°С ее значения постепенно уменьшаются в зависимости от мощности от 3.15 для исходной пленки до 2.45 для пленки, обработанной при 400 Вт. Наблюдалось также увеличение е' на 0.1—0.2 с ростом температуры в пределах 25—200°С. Аналогичные исследования, проведенные в зависимости от частоты в диапазоне 100—107 Гц и от температуры в пределах 0—200°С при частоте 103 Гц, показали, что е' уменьшается (в пределах 5%) с увеличением частоты и при постоянной частоте возрастает с ростом температуры [17].
Воздействие ВЧ-разряда (13.56 МГц) и разряда постоянного тока на диэлектрические характеристики пленок "1с^£" диэлектриков, используемых в микроэлектронике — фторсодержащего по-лиариленоксида и сополимера (дивинилсилокса-на-бензилциклобутана), исследовано в [18]. Пленки толщиной 1 мкм обрабатывали в атмосфере аргона или кислорода в ВЧ-разряде (мощность 50—500 Вт) и в разряде постоянного тока (напряжение 180—675 В). Авторы изучали оптическую анизотропию пленок, поэтому их интересовало изменение е' при оптической частоте (~1015 МГц). Было установлено, что значения е' при этой частоте возрастали для обоих полимеров, но если для первого это увеличение составляло от 2.35 до 2.9, то для второго от 2.55 до 2.9. После воздействия плазмы для обоих полимеров сильно возрастали токи утечки.
Изменение диэлектрических характеристик пленок парилена-С [поли-(монохлор-я-ксили-лен) толщиной 3.7 мкм], модифицированных в микроволновом разряде (2.45 МГц) в атмосфере СБ4, 02 и смеси Лг/Н2 (мощность 500—900 Вт, давление 525—675 Тор), изучали в [19]. Было найдено, что после обработки в плазме СБ4 наблюдается уменьшение е' от 3.55 до 3.15 (25°С, 100 Гц), обработка в плазме 02 приводит к заметному росту е', а воздействие плазмы в смеси Лг/Н2 — к уменьшению е', но в меньшей степени, чем во фторсо-держащей плазме.
В связи с вышесказанным вопрос об изменении диэлектрических характеристик пленок ПТФЭ в результате обработки в плазме, несомненно, актуален, особенно при использовании в качестве диэлектрических элементов различных приборов и устройств. Исследованию диэлектрических свойств пленок ПТФЭ, модифицированных в разряде постоянного тока, посвящена данная работа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использовали образцы пленки ПТФЭ толщиной 40 мкм (ГОСТ 24222-80, партия № 300878).
Методика модифицирования пленок в разряде постоянного тока подробно описана в [20]. Образцы помещали на аноде и катоде и обрабатывали в проточном режиме при давлении рабочего газа (воздух) 10—15 Па и токе разряда 50 мА в течение 60 с.
Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания (9), которые определяли гониометрическим методом с помощью Easy Drop DSA100 (KRUSS, Германия) и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.90.0.14 (точность ±1°) по двум рабочим жидкостям — воде (деионизованной) и глицерину. Работу адгезии (Wa), полную поверхностную энергию (у), ее полярный (ур) и дисперсионный (уd) компоненты рассчитывали на основании полученных значений 9 согласно [21].
Действительную и мнимую часть диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь пленок в диапазоне частот 10-2—106 Гц и температур от 20 до 100°С измеряли с помощью импеданс-анализатора Novocontrol Alpha-A и диэлектрической ячейки ZGS Alpha Active Sample Cell с позолоченными дисковыми электродами диаметром 20 мм. Для измерения диэлектрических характеристик полимерных пленок на поверхность наносили электропроводящий слой металла [22]. Было установлено, что при металлизации путем вакуумного термораспыления алюминия наблюдается существенный разброс данных в экспериментах по изучению диэлектрических свойств серии образцов, полученных в одинаковых условиях [23]. При напылении серебра разброс данных заметно меньше, поэтому в данной работе для вакуумного нанесения электродов использовали серебро. Толщина слоя составляла 50—70 нм, величина поверхностного сопротивления, которую контролировали в процессе напыления, не превышала 5 Ом [24].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При модифицировании поверхности пленки ПТФЭ в низкотемпературной плазме существенно изменяются ее контактные свойства. В таблице приведены значения краевых углов смачивания (9) по воде и глицерину, работы адгезии (Wa), полной поверхностной энергии (у), полярного (уР) и дисперсионного (уd) компонентов для исходных и модифицированных в разряде постоянного тока на катоде и аноде пленок ПТФЭ (ток разряда 50 мА, время обработки 60 с, давление воздуха 10—15 Па). Видно значительное уменьшение 9 (по обеим жидкостям), существенный рост Wa и у, многократное увеличение полярного компонента ур, свидетельствующие о том, что изначально гидрофобная поверхность приобретает свойство гидрофильности.
Значения краевых углов смачивания (9) по воде и глицерину, работы адгезии (Жа), полной поверхностной энергии (у), полярного (ур) и дисперсионного (уй) компонентов для исходных и модифицированных в плазме воздуха (50 мА, 60 с, 10-15 Па) образцов пленок ПТФЭ
Образец Обработка 0, град Wa, мДж/м2 у, мДж/м2
по воде по глицерину по воде по глицерину Y Yр Yd
Исходный - 120 106 36.4 45.9 13.18 0.03 13.15
Обработан На аноде На катоде 33 49 26 40 133.9 120.6 120.4 112.0 61.5 50.7 42.0 29.3 19.5 21.4
На рис. 1 показано изменение диэлектрической проницаемости (s') пленки ПТФЭ при обработке в разряде постоянного тока на аноде и катоде в зависимости от температуры (20 и 100°С) при частоте 100 Гц. Видно, что величина s' несколько возрастает в результате воздействия плазмы и слабо зависит от температуры.
Ранее нами было установлено, что при воздействии низкотемпературной плазмы на поверхности пленки ПТФЭ образуется химически модифицированный слой толщиной dm ~ 40—50 нм [12]. Методом РФЭС было показано, что содержание кислорода в таком слое для пленки, обработанной на аноде, составляет ~11
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.