ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 5, с. 587-589
ГЕОХИМИЯ
УДК 532.546:628.1.03
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ФРИКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ПЕРЕНОСЕ ЭЛЕКТРОЛИТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© 2015 г. О. М. Розенталь, Ю. Г. Подкин
Представлено академиком РАН В.А. Черешневым 16.07.2014 г.
Поступило 18.07.2014 г.
DOI: 10.7868/S0869565215170223
Природные и техногенные воды обычно представляют собой раствор электролита, неравномерно распределенного по объему жидкости. Поэтому здесь происходит внутренний массоперенос, со временем затухающий или поддерживающийся постоянно в зонах встречи потоков растворов разного состава. Исследование электрофизических особенностей растворов в этих зонах имеет как теоретическое, так и практическое первостепенное значение для целей гидромониторинга, принятия инфраструктурных водохозяйственных решений, оценки интенсивности трансграничного переноса загрязненных вод, ряда природных и химико-технологических процессов [1]. В данной работе средствами диэлькометрии [2—4] установлено наличие в зонах смешивания инкремента мегагерцевой диэлектрической проницаемости, что позволяет заложить теоретическую модель исследуемых нестационарных систем и рассчитывать на решение перечисленных и других практических задач. Для этого потребовалось корректное разделение ортогональных составляющих комплексной диэлектрической проницаемости в условиях высокой дисси-пативности контролируемых сред на основе новой системы измерительного преобразования [2]. Повышение разрешающей способности по диэлектрической проницаемости е и удельной проводимости а было достигнуто путем линеаризации функции измерительного преобразования методом параметрической модуляции, а пространственная селекция — применением емкостного датчика с локализованным в требуемом объеме пространства зондирующим полем.
В экспериментах оценивали изменение диэлектрической проницаемости растворов разного состава Де в зоне их смешивания на фоне началь-
ного значения s„
Институт водных проблем Российской Академии наук, Москва E-mail: omro3@yandex.ru
Сарапульский политехнический институт (филиал) "ИжуГТУим. М.Т. Калашникова", Удмуртия
для бидистиллята. Из рис. 1 As
видно, что переходная характеристика
воз-
растает на наиболее интенсивной стадии смешивания и спадает по мере его завершения. Апериодический характер переходной характеристики диэлектрической проницаемости, подтвержденный для водных растворов электролитов разного состава, указывает на повышенную мегагерцевую поляризуемость систем в рассматриваемых нестационарных условиях. С повышением концентрации максимальный инкремент Де возрастает, а момент его экстремума достигается раньше.
Описанный эффект обнаружен также в свежеобразованных водонасыщенных дисперсных системах (цементных пастах и других водно-минеральных средах [5—7]), в прослойках которых первоначально протекает интенсивный массопе-
As
3
100
200
300 t, c
Рис. 1. Кинетика изменения диэлектрической проницаемости при смешивании бидистиллята с раствором КаС1 при концентрации 0.2 (1), 0.1 (2), 0.07 мас. % (3) КаС1 в получаемом водном растворе.
s
s
нач
0
588
РОЗЕНТАЛЬ, ПОДКИН
s 80
60 -
40 -
20 -
10 100 t, мин
а, См/м Ясж, МПа 0.20
0.15
0.10
0.05
1000
100
50
3 d/
6 i А
X^tll
10
t, мин
Ясж, МПа а, См/м 0.50
2
100
2
0^0
0.25
Рис. 2. Кинетические характеристики системы Са804 • О.5Н2О—вода при жидко-твердом массовом отношении 0.35: 5 на частотах: 100 (1), 20 (2), 10 (3) и 5 МГц (4); 5 — удельная проводимость ст в том же диапазоне частот; 6 — прочность на сжатие, МПа.
ренос (выщелачивание). Эффект проявляется в диапазоне частот ниже 100 МГц и возрастает в 2— 4 раза при уменьшении частоты от 20 до 5 МГц (рис. 2). При этом период конденсационного структурообразования (между моментами начала и окончания процесса нарастания прочности Ясж) предшествует спаду е(0.
Универсальность эффекта подтверждается исследованиями, выполненными для широкого круга водонасыщенных минеральных дисперсных систем, например, состава (Са0)5(А1203)3 и Са0А1203. При этом, однако, масштаб на рис. 2 по I следует уменьшить в 2.5 и 1.3 раза, по е — в 1.0 и 0.9 раза, по а — в 2.5 и 2.8 раза соответственно.
Аномальный характер диэлектрической переходной характеристики наблюдается и в системах тиксотропного (ложного) твердения (рис. 3). В них инкремент Ае изменяется монотонно, но по завершении переходного процесса стабилизируется и сохраняется на повышенном уровне до тех пор, пока ложное твердение не заменяется "истинным" [5, 7]. Эффект наблюдался во всех исследованных подобных системах, например, состава (Са0)^е203, (Са0)8(А1203)^е203 и (Са0)3А1203. При этом, однако, необходимо изменить масштаб на рис. 2 соответственно: по оси времен — в 2.0, 1.8 и 0.6 раза, по е — в 1.1, 1.7 и 2.0 раза, по а — в 0.8, 0.8 и 0.7 раза.
Возможно следующее простое объяснение природы обнаруженного эффекта. В равновесных растворах каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение, образуя вокруг себя преобладание ионов противоположного знака. При массопереносе, перемещаясь
Рис. 3. Кинетические характеристики системы 4СаО • А1203 • Fe20з—вода. Обозначения см. на рис. 2.
против градиента концентрации, ионы выскальзывают" из своей ионной атмосферы быстрее, чем она успевает перестраиваться, что приводит к образованию электрических диполей — микроосцилляторов, взаимодействующих с внешним электрическим полем в КВ-диапазоне частот. Используя макроскопическую аналогию, здесь можно говорить об обнаруженном эффекте как о следствии процесса взаимодействия тел при их относительном движении (смещении, трении). Поэтому мы обозначили эффект как "диэлектрический фрикционный".
Для качественного описания эффекта рассмотрим последовательное встраивание малых объемов вливаемого раствора, условных первичных "клеток" (cage), в "клетки" матричной среды — воды. Подобное встраивание сопровождается исчезновением первичных "клеток", вместо которых возникают образования 2-го класса ("двойники", включающие одну "клетку" раствора и одну — воды), а также 3-го класса ("тройники") и т.д. "Клетки" 2-го класса характеризуются наибольшей концентрацией микроосцилляторов, которая снижается по мере образования "клеток" 3-го, 4-го и т.д. классов.
В рамках такой схемы появление упомянутых микроосцилляторов сопровождается уменьшением концентрации c1 "клеток" исходного раствора в соответствии с кинетикой бимолекулярной химической реакции. Они могут объединяться в "клетки" 2-го класса или соединяться с "клетками" более высоких классов. Выполняя расчет такого ступенчатого процесса при постоянной времени слияния "клеток" т, получаем
Ck = c
(t/т)
k-1
°л , ^ / \k+1'
(1 + t/т)
s
1
0
0
1
1
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ФРИКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ
589
где ск — концентрация "клеток" класса к > 1.
Здесь выполняется условие нормировки
с0
с + с2 + с3 + с4 +... = —0—. 1234 1 + г/т
При этом степень завершенности процесса к моменту времени I равна v1 = —1—-, так что своего
1 + х1/г
максимального значения концентрация "клеток" класса к достигает в момент времени т к = 0.5(& - 1)т.
Осцилляторы сдвоенных "клеток", создающие наибольший инкремент Де, возникают тогда, когда концентрация с1 "клеток" исходного раствора снижается на 66%. В дальнейшем возникают все менее эффективные осцилляторы "клеток" все более высокого класса (с2 ^ с3 ^ с4 как это
следует из рис. 4.
Предложенная схема пригодна и для феноменологического описания диэлектрического фрикционного эффекта в гидродисперсиях. Но здесь необходимо учитывать продолжительность элементарного акта ложного (коагуляционного) структурообразова-ния т1 и истинного (конденсационного) т 2. Тогда нетрудно получить для степеней завершенности каждого из названных процессов при I ^ да соответственно:
1 1
V, =•
V 2 = ■
1 + т2' 1 + т2/V
т.е. доля каждой из структур тем выше, чем длиннее период элементарного акта структурообразо-вания конкурирующей структуры.
В частности, для испытанных образцов минеральных систем соотношение введенных времен
релаксации варьируется в диапазоне — = 0.4—10.
Т1
При этом относительно высокое содержание в клинкерных минералах оксида кальция, способствующего ускоренному выщелачиванию, сопро-
т
вождается ростом — > 1 и "ложным" твердением. Т1
Более умеренное содержание указанного оксида
обеспечивает — <1, при котором наблюдается
истинное твердение водно-минеральных систем.
Таким образом, перенос электролита через водные слои сопровождается образованием микросекундных электрических осцилляторов, создающих инкремент диэлектрической проницаемости в КВ-диапазоне частот электромагнитного поля. Обнаруженный диэлектрический фрикци-
0 0.1
1.0
10
100 t, c
Рис. 4. Моделирование процессов возникновения и разрушения "клеток" разного класса при I = 5 с. Скорость струи V = 4 см/с.
онный эффект исчезает при прекращении массо-переноса, но стабилизируется в тиксотропных системах. С повышением частоты поля обратимое увеличение диэлектрической проницаемости происходит с запаздыванием, а максимальное значение этой величины снижается, тогда как удельная проводимость стремится к насыщению. Обнаруженный диэлектрический фрикционный эффект создает принципиальную возможность диэлькометрического контроля широкого круга природных и промышленных процессов смешения водных растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. СПб.: Мир и семья, 2006. Ч. II. 916 с.
2. Подкин Ю.Г., Розенталь О.М. // Измер. техника. 2013. № 12. С. 57-62.
3. Buchner R., Barthel J., Stauber J. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 306. № 1/2. P. 57-63.
4. Bobowski J.S., Johnson T. // Progress Electromagn. Res. B. 2012. V. 40. P. 159-183.
5. Трофимов В.Т., Королев В.А., Вознесенский Е.А. и др. Грунтоведение. М.: Наука, 2005. 455 с.
6. Handbook of Surface and Colloid Chemistry / Ed. K.S. Birdi. 2nd ed. N.Y: CRC Press, 2003. 765 p.
7. Сватовская Л.Б. Термодинамический и электронный аспекты свойств композиционных материалов для строительства и экозащиты. СПб.: Строй-издат СПб., 2004. 176 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.