ДИЕНЫ С5-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА В ТЕРМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [4 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ

АЮБОВ И.Г.; ГАСАНОВ А.Г.; ГАСАНОВ Х.И.; ГУСЕЙНОВ Н.С.; МАМЕДБЕЙЛИ Э.Г.

НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 1, с. 58-63

УДК 547.541.3+547.542.7

диены с5-фракции пиролиза в термических

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАНА, Баку E-mail: eldar_mamedbeyli@mail.ru Поступила в редакцию 07.06.2012 г.

Осуществлен синтез различных фукциональных алициклических соединений циклогексенового и бицикло[2.2.1.]гепт-5-енового ряда на основе 1,3-диенов С5-фракции пиролиза. Изучено применение полученных аддуктов в качестве противомикробных препаратов.

Ключевые слова: производные циклогексена, бицикло[2,2,1]гептеновый ряд, жидкие продукты пиролиза, 1,3-диеновые углеводороды, асимметрическая реакция Дильс-Альдера, биологически активные соединения.

Б01: 10.7868/8002824211301005Х

Одна из актуальных проблем современной нефтехимической промышленности — рациональное использование сырьевых ресурсов страны, а также побочных продуктов нефтехимического и органического синтеза. Одним из таких ресурсов может служить С5-фракция жидких продуктов пиролиза — многотоннажный продукт нефтехимии, в частности пиролизных установок этилен—полиэтиленовых производств. Наличие в составе С5-фракции ценных в химическом отношении 1,3-диеновых углеводородов делает ее важным стратегическим сырьем этих углеводородов с последующим использованием в синтезе алицикли-ческих соединений, применяющихся в различных областях народного хозяйства [1-5]. Большое количество работ посвящено синтезу производных циклогексенового и бицикло[2.2.1]гепт-5-еново-го рядов и изысканию путей их эффективного использования [6-12].

Один из основных способов получения различных соединений циклоолефинового ряда — реак-

ция диенового синтеза. Ее особенность — легкость аппаратурного оформления, экономическая доступность и широкие возможности для синтеза различных функциональных производных цик-лоолефинового ряда.

Цель работы — синтез аддуктов диенов, а также изучение их антимикробной способности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Моноэфиры циклогексендикарбоновых кислот.

Нами получены алкиловые и циклоалкиловые моноэфиры 3(4)-метилциклогексендикарбоно-вой кислоты на основе ангидрида 3(4)-метилцик-логексендикарбоновой кислоты, синтезированного по реакции Дильса—Альдера смеси изопрен—пиперилен, выделенной из С5-фракции жидких продуктов пиролиза, и малеинового ангидрида по схеме:

+

Р

O O O

ROH II-XI

х-

COOH COOR

XII - XXI

где R = h-C3H7(II, XII); изо-С3И7(Ш, XIII); н-С4И9(ГУ, XIV); изо-С4И9(У, XV); трет-С4И9(У1, XVI) h-C5H11(VII, XVII); циклопентил(УШ, XVIII); циклогексил(К, XIX); фенил^; XX); ментил^!, XXI).

I

ДИЕНЫ С5-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА 59

Таблица 1. Физико-химические показатели синтезированных соединений XII—XXI

Соединения Брутто-формула Выход, % Т °С -'пл.' Найдено, % Вычислено, %

С Н С Н

XII C12H18O4 86 124 62.4 8.5 63.7 7.9

XIII C12H18O4 84 129-131 64.0 7.2 63.7 7.9

XIV C13H20O4 85 120 63.7 9.1 65 8.3

XV C13H20O4 84 127-128 64.6 8.7 65 8.3

XVI C13H20O4 83 126 66.3 7.6 165 8.3

XVII C14H22O4 83 128 66.6 8.15 66.1 8.6

XVIII C14H20O4 87 131-132 65.7 8.8 66.6 7.9

XIX C15H22O4 88 120-121 67.3 8.7 67.6 8.3

XX C16H18O4 82 128-130 69.1 7.2 70.07 6.5

XXI C19H30O4 80 203-204 71.2 8.7 70.81 9.32

н-Пропиловый моноэфир 3(4)-метилциклогексен-дикарбоновой кислоты (XII). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 16.6 г (0.1 моль) кристаллов ангидрида 2(3)-ме-тилциклогексендикарбоновой кислоты и нагревали до расплавления. Затем по каплям добавляли (0.1 моль) 6 г н-пропилового спирта. Полученные кристаллы соединения (XII) промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из ацетона. Гпл.124°С. Выход - 86%. Соединения (Х111-ХХ1) получены по аналогичной методике.

В табл. 1 приведены физико-химические показатели синтезированных соединений.

Бициклические моноэфиры. Взаимодействием циклопентадиена (ЦПД) и моноэфиров малеино-вой кислоты были получены моноэфиры бицик-ло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты:

ос

COOR

I

COOH

II-VI

2 S, 3S(+)

COOR COOH VII-XI

растворителя остаток перекристаллизовывали из изооктана. Получили 8.96 г соединения (VIII). Соединения ("УИ-Х!) получены аналогично.

Асимметрическую реакцию Дильса—Альдера между ЦПД и эфирами акриловой кислоты проводили по схеме:

rCO2R *

+Г

2R (+)

XII-XIV

co2r

XVXIX

R = h-c3h7(ii, VII); M30-C3H7(III, VIII); h-c4h9(iv IX); изо^Б^ X); циклогексил(\1, XI)

Катализатор* AlCl2OMent, температура —40— (+20°С); растворитель С6Н6, С6Н5СН3, СН2С12.

2Б,3Б-(+)-Изопропиловый моноэфир бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (VIII). К раствору 7.9 г (0.05 моль) соединения (III) в 20 мл CH2C12 добавляли 5.36 г (0.0125 моль) BBr2OMent в 10 мл CH2C12 при температуре —40°С. Затем к смеси по каплям добавляли 3.3 г (0.05 моль) раствора све-жеполученного ЦПД в 10 мл CH2C12. Перемешивание продолжали 0.5 ч. Смесь обрабатывали разбавленным раствором HCl, промывали дистиллированной водой, сушили MgSO4. После отгонки

R = н-С3Ы7(ХП, XV); н-С4Ы9(ХШ, XVI); циклогексил (XIV, ХУЛ), циклогексен (ХУШ), ментил (XIX)

катализатор*Л1С12ОМеп1, ВВг2ОМеп^ температура —40—(+20°С) растворитель С6Н6; С6Н5СН3; СН2С12.

2Я-(+)-Циклогексиловый эфир бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты (XVII). К раствору 7.7 г (0.05 моль) соединения (XГV) в 20 мл СЫ2С12 добавляли 4 г (0.0125 м) Л1С12ОМеП в 10 мл СЫ2С12 при температуре —40°С. Затем к смеси по каплям добавляли 3.3 г (0.05 моль) раствора свежеполученного ЦПД в 10 мл СЫ2С12. Перемешивание смеси продолжали 0.5 ч, промывали дистиллированной водой, сушили MgSO4. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме и получили 9.57 г соединения (XVII). Соединения (XV, XVI) синтезированы аналогично.

Конфигурацию синтезированных аддуктов определяли на основании корреляции знака их оптического вращения с соответствующими по структуре соединениями известной конфигурации. Физико-химические показатели синтезированных соединений представлены в табл. 2.

кат.*, t

Таблица 2. Физико-химические показатели синтезированных хиральных бициклических моноэфиров

Соединение Конфигурация Брутто-формула Ткип (мм рт- ст.) или °С ,20 а4 20 nD Выход, %

VII 2S, 3S(+) С12Н16°4 140—142 — — 85

VIII » С12Н16°4 138—139 — — 85

IX » С13Н18°4 135—137 — — 84

X » С13Н18°4 138—139 — — 85

XI » С15Н20°4 115 — — 91

XV 2Я (+) С11Н16°2 130—132 (15) 1.0262 1.4795 85

XVI » С12Н18°2 115—117 (10) 0.9771 1.4602 84

XVII » С15Н22°2 144—146 (5) 1.0842 1.4885 87

XVIII » С12Н14°4 64—65 — — 90

XIX » С14Н20°4 85 — — 84

Строение и структуру синтезированных соединений подтверждали методами И К- и ЯМР 1Н-спектроскопии. ИК-спектры соединений снимали на спектрофотометре иЯ-20 в области 4000— 400 см-1 в тонкой пленке в таблетках с КВг, ЯМР 1Н-спектры — на радиоспектрометре Вгикег (300 МГц, стандарт CDClз, растворитель СС14). Оптическое вращение измеряли на поляриметре Перкин—Элмер-141.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектрах полученных соединений полосы поглощения карбонильной группы наблюдаются в области 1740—1780 см-1 |у(С=О)], а двойная связь (С=С) проявляется в области 1560— 1580 см-1. Сигналы протонов при двойной (С=С)-связи в спектрах ЯМР 1Н проявляются в области 5.62—5.85 м. д., сигналы протонов в голове мостика — в области 2.6—2.9 м. д. в виде муль-типлета, а протоны карбоксильной группы обнаруживаются в области 11.5—12.0 м. д.

Изучено влияние различных параметров реакции на выходы синтезированных соединений. Показано, что определяющими факторами являются температура, природа растворителя и соотноше-

ние катализатор : диенофил. Найдены оптимальные параметры реакции и установлены факторы, влияющие на стерео- и энантиоселективность синтезированных аддуктов. Показано, что доминирующим фактором является температура; с ее уменьшением выход оптически изомерных аддук-тов возрастает, тогда как химический выход меняется незначительно. Результаты исследований представлены в табл. 3.

Для изучения областей применения синтезированных моноэфиров 3(4)-метилциклогексенди-карбоновой кислоты были проведены испытания биологической активности этих соединений совместно с кафедрой микробиологии Азербайджанского Медицинского Университета. Исследования показали, что синтезированные нами соединения обладают высокой антимикробной активностью в отношении различных микроорганизмов: грампо-ложительных бактерий (золотистый стафилококк), грамотрицательных бактерий (синегнойная палочка, кишечная палочка), спороносных бактерий (антракоид), а также дрожжеподобных грибов рода Кандида. Результаты исследований представлены в табл. 4.

Проведено сравнение антимикробных свойств синтезированных моноэфиров циклогексенди-карбоновых кислот и контрольных препаратов,

ДИЕНЫ С5-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА 61

Таблица 3. Влияние различных параметров реакции на выходы синтезированных соединений

Диенофил Температура, °С Растворитель Катализатор Мольное соотношение катализатор : диенофил Выход, % Оптический выход, % г 120 ЕЮЫ, град.

VIII 20 СЫ2С12 ББг2ОМепг 0.25 : 1 85 35 +24.8

» —10 » » » 84 45 +31.8

» —40 » » » 82 90 +63.8

XVIII —10 » » » 85 45 +31.9

» —10 С6Ы6 » 0.5 : 1 84 45 +31.9

» —10 » Л1С12ОМепг 0.25 : 1 84 44 +30.8

» —40 СЫ2С12 » » 80 91 +64.6

» —40 » » » 80 90 +63.8

» —40 С6Ы5СЫ3 » » 79 91 +64.

» —40 » » » 80 91 +64.6

широко применяемых в медицинской практике (этанол, фурацилин, карболовая кислота, риванол и др). Исследования показали (рис. 1), что полученные моноэфиры циклогексендикарбоно-вых кислот проявляют более высокий антимикробный эффект, чем контрольные препараты.

Результаты испытаний синтезированных соединений показывают, что антимикробная активность анализированных соединений может быть представлена в следующей последовательности: хиральный изомер > рацемат > контрольный препарат.

В продолжение исследований были также проведены сравнительные испытания антимикробной активности моноэфиров эндиковой кислоты в отношении тех же микроорганизмов (золотистый стафилококк, кишечная палочка, синегнойная палочка, дрожжеподобные грибы Кандида). Выявлено,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Текст научной статьи на тему «ДИЕНЫ С5-ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА В ТЕРМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [4 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ»