НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 4, с. 243-253
УДК 550.42.553.98
ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ НЕФТЕЙ И КОНДЕНСАТОВ ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Сообщение 1. ТИПЫ НЕФТЕЙ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ © 2013 г. М. В. Гируц, Г. Н. Гордадзе
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
Е-таП: gordadze@rambler.ru Поступила в редакцию 15.01.2013 г.
В работе проведена дифференциация нефтей по распределению насыщенных углеводородов, анализируемых методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии. Приведены хроматограммы некоторых сырых нефтей (в том числе уникальных).
БО1: 10.7868/80028242113040047
Попыток создания классификации нефтей, как с химических, так и с геолого-геохимических позиций, предпринималось достаточно[1—34]. Цели этих классификаций различны, так же как физические и химические параметры, использованные в них. Переработчиков нефти больше всего интересует содержание фракций при последовательной перегонке, химический состав и физические свойства этих фракций. Геологов и геохимиков больше интересуют идентификация и характеристика нефтей для того, чтобы эти нефти можно было сопоставить с материнскими породами и определить степень их эволюции. Поэтому они полагаются на химические и структурные данные о компонентах нефтей, особенно на соединения, несущие генетическую информацию. В этой связи особый интерес представляют закономерности распределения в нефтях углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов), а также углеводородов алмазоподобного строения (адамантанов, диамантанов и триамантанов) и ароматических углеводородов (моно-, би- и триароматических).
Существенную помощь в решении всех этих вопросов могла бы оказать рациональная классификация, позволяющая достаточно полно и четко охарактеризовать нефть, как с научной, так и с практической точек зрения. Однако создание такой классификации — весьма трудная задача, до настоящего времени не нашедшая удовлетворительного решения. Трудности создания подобной классификации обусловлены рядом причин: сложностью и чрезвычайным разнообразием химического состава нефтей (по составу различаются не только нефти разных месторождений, но и нефти, добываемые из разных скважин одного месторождения); недостаточностью наших знаний о составе нефти и факторах, влияющих на процессы
образования и превращения нефтей в недрах земли, а также существенным прогрессом методов исследования нефтей и связанным с этим чрезвычайно быстрым изменением уровня изученности последних; необходимостью выбора из множества характеристик нефтей и их фракций минимального числа классификационных параметров с максимальной информативностью; необходимостью учета и прогнозирования возможных направлений развития химии и геохимии нефти в будущем.
Дифференциация нефтей, приведенная в настоящей работе, не претендует на универсальность. Вместе с тем, в природе встречаются нефти, генерированные разными нефтематеринскими толщами, которые легко можно отличить простым сравнением хроматограмм и масс-хроматограмм. Так, например, и в нефтях Баженовской свиты и в докембрийских нефтях Восточной Сибири распределение н-алканов и изопренанов близко, однако последние содержат 12- и 13-метилалканы, которых нет в Баженовских нефтях. Совершенно очевидно, что эти нефти генерированы разными нефтематеринскими толщами. К аналогичным выводам можно прийти, сравнивая указанные нефти с нефтями ранней генерации, где на хрома-тограммах, наряду с н-алканами и изопренанами, хорошо видны полициклические углеводороды-биомаркеры — стераны и терпаны, и т.д.
Цель настоящей работы — выделение некоторых разновидностей нефтей и конденсатов, основываясь на закономерностях распределения насыщенных углеводородов. В этом первом сообщении рассматриваются типы нефтей (в том числе некоторые уникальные нефти), легко различаемые методами ГХ и ГЖХ, а во втором — будут приведены масс-хроматограммы стеранов и терпанов различных нефтей, встречающихся в природе.
Рис. 1. Хроматограмма типичной нефти баженовской свиты на примере нефти месторождения Ем-Еговское, скв. 17, 2369-2500 м, пласт Ю0 ((а) слева) и типичной доманиковой нефти на примере нефти месторождения Казаковское, скв. 17, 2369—2500 м ((б) справа). Цифрами обозначено количество атомов углерода в я-алкане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ я-алканов, изопренанов, адамантанов, стеранов, терпанов и др. углеводородов нефти проводили методом капиллярной ГЖХ. Анализу подвергали сырые нефти без предварительного отделения смол и асфальтенов, а также фракции нефтей и конденсатов с т.к. выше 200° С.
Для удаления я-алканов и изопренанов из нефти месторождения Южное Бугдайли, содержащей Т-образные изопреноиды, ее парафино-циклопарафиновую фракцию обрабатывали последовательно цеолитом 5 А и тиомочевиной. Для анализа использовали капиллярную колонку с Апиезоном-Ь длиной 30 м (за исключением нефтей месторождений Северо-Толькинское и Южное Бугдайли, которые анализировали на хроматографе с ПИД; длина колонки 80 м, внутренний диаметр 0.25 мм, программирование температуры 80 ^ 320°С, скорость подъема температуры 4°/мин, газ-носитель — водород.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ал. А. Петров на основании хроматографиче-ского анализа выделил 4 типа нефти по степени биодеградации [20]: А1 ^ А2 ^ Б2 ^ Б1.
В этом ряду нефти группы А содержат я-алка-ны, в нефтях группы Б они отсутствуют. Внутри группы Б можно иногда отметить и более тонкие градации.
По аналогии с химической классификацией нефтей, газоконденсаты также можно разделить на 4 основных химических типа: А1, А2, Б2 и Б1 (конденсаты Ямала и смежных районов Западной Сибири) [21, 22].
Нами на основании распределения насыщенных углеводородов, определяемых методом ГЖХ, выделены приведенные ниже, разновидности нефтей, встречающихся в природе.
Нефти баженовской свиты (пласт Юц). Среди нефтей типа А1 нами выделены нефти баженов-ской свиты, доманиковые нефти и континентальные нефти. а также "уникальные" нефтий, довольно редко встречающиесяся в природе.
Эти нефти охватывают обширную территорию Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна (рис. 1а) и являются типичными представителями нефтей глубоководно-морского генезиса. Ба-женовские нефти залегают при разных пластовых температурах — от 90 до 138°С, причем с увеличением пластовой температуры залегания нефти. В них практически не меняются алкановые соотно-
22
Время
Рис. 2. Хроматограмма континентальной нефти на примере нефти месторождения Верхне-Эчинское, скв. 16, 1211— 1225 м, N1. Цифрами обозначено количество атомов углерода в н-алкане.
шения — пристан/фитан, (пристан + фитан)/(н-С17 + н-С18), (н-С25 + н-С27)/(н-С1з + Н-С15) [4547], хотя считается, что с увеличением температуры уменьшаются отношения (пристан + фи-тан)/(н-С17 + н-С18) (т.к. изопреноид распадается легче, чем н-алкан) и в соотношении (н-С25 + н-С27)/(н-С13 + н-С15) увеличивается количество легкокипящих н-алканов за счет крекинга высокомолекулярных углеводородов. В некоторых нефтях среди н-алканов наблюдается некоторое преобладание нечетных структур С15, С17 и четных н-алканов С22, С24, величина отношения пристан/фитан < 1.
Доманиковые нефти. Эта группа нефтей объединяет нефти Волго-Уральской и Тимано-Пе-чорской нефтегазоносных провинций, включая нефти пластов мендымского (бурегского) горизонта, фаменского и турнейского ярусов, бобри-ковского и тульского горизонтов и др. Наиболее характерными геохимическими особенностями состава углеводородов (УВ)-биомаркеров этих нефтей являются низкие значения отношения пристан/фитан (среднее 0.5) и относительно высокие (в среднем 0.7) значения отношения фи-тан/н-С18 (рис. 1б).
Континентальные нефти. Нефти континентального генезиса не так часто встречаются в природе. В России они встречаются, в основном, на Западной Камчатке и Чукотке. Такие нефти генерированы из липидов высших растений. Для них характерна окислительная обстановка в диагене-
зе, а также высокие концентрации н-алканов выше С20, маленький нафтено-ароматический "горб" и большая величина отношения пристан/фитан — 5-15 (рис. 2).
Нефти, содержащие 12- и 13-метилалканы С24—С30. "Уникальные" нефти резко отличаются от обычных нефтей типа А1 присутствием в относительно больших концентрациях некоторых индивидуальных углеводородов, легко определяемых методом ГЖХ.
В ряде нефтей Восточной Сибири в докем-брийских залежах (венд) О.А. Арефьевым была найдена группа монометилзамещенных 12- и 13-метилалканов состава С24—С30 [35, 48]. Эти реликтовые соединения интересны тем, что они представлены в нефтях углеводородами достаточно большой молекулярной массы.
Рассматриваемые углеводороды образуют две серии (два гомологических ряда): 12-метилалка-ны состава С24—С30 и 13-метилалканы состава С26—С30. Интересно, что концентрации углеводородов обеих серий одинаковы. Кроме " истинных" 12- и 13-метилалканов в нефтях найдены также явные продукты их деструкции — углеводороды состава С19—С24 [35].
Углеводороды серии I и II (табл. 1) элюируются на хроматограммах на обычном месте выхода мо-нометилалканов с метильным заместителем, расположенным в середине молекулы. Состав и строение этих углеводородов были затем доказаны методом хроматомасс-спектрометрии. Количество
Таблица 1. Реликтовые метилзамещенные алканы С19—С30 в нефтях
Углеводород Номер пика на рис. 3 Серия I Серия II
С19 1 7-Метилоктадекан 6-Метилоктадекан
С20 2 8-Метилнонадекан 7-Метилнонадекан
С21 3 9-Метилэйкозан 8-Метилэйкозан
С22 4 10-Метилгенэйкозан 9-Метилгенэйкозан
С23 5 11-Метилдокозан 10-Метилдокозан
С24 6 12-Метилтрикозан* 11-Метилтрикозан
С25 7 12-Метилтетракозан 12-Метилтетракозан
С26 8 12-Метилпентакозан 13-Метилпентакозан*
С27 9 12-Метилгексакозан 13-Метилгексакозан
С28 10 12-Метилгептакозан 13-Метилгептакозан
С29 11 12-Метилоктакозан 13-Метилоктакозан
С30 12 12-Метилнонакозан 13-Метилнонакозан
* Родоначальники соответствующих гомологических рядов 12- и 13-метилалканов. Углеводороды меньшей молекулярной массы рассматриваются как продукты деструкции высших алканов соответствующих серий.
рассматриваемых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.