ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 8, с. 67-71
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 124.16+541.126.2
ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ВЗРЫВНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ © 2009 г. В. Г. Кригер, А. В. Каленский, А. А. Звеков, М. В. Ананьева, А. П. Боровикова
Кемеровский государственный университет E-mail: priger@remsu.ru Поступила в редакцию 10.07.2008
Рассмотрена диффузионная модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов. Исследованы размерные эффекты инициирования реакции: зависимость критической плотности энергии инициирования от размера микрокристаллов (H(R)) и от диаметра зоны облучения (H(d)). Показано, что диффузионная модель цепной реакции хорошо объясняет экспериментальную зависимость H(R) при значении коэффициента диффузии D ~ 0.2—0.3 см2/с, величина которого соответствует экспериментальной подвижности электронных носителей заряда (ц ~ 10 см2/В • с). Для объяснения экспериментально наблюдаемой зависимости H(d) и скорости движения фронта реакции (V = 1.2 км/с) требуется, чтобы величина коэффициента диффузии на 3 порядка превышала экспериментально наблюдаемую. Невозможность одновременного количественного описания зависимостей H(R) и H(d) связана с различными механизмами передачи энергии, определяющими эти эффекты.
Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению азидов тяжелых металлов, интенсивно проводилось последние пятьдесят лет. Нами впервые выдвинута гипотеза о цепном механизме разложения азидов тяжелых металлов под действием различных энергетических факторов [1], предложены модели разветвленных цепных химических реакций в твердой фазе, проведены расчет и сопоставление с экспериментом закономерностей взрывного разложения азидов тяжелых металлов [1].
Вместе с тем до сих пор обсуждаются как сам механизм реакции, так и природа отдельных стадий. Нет единого мнения относительно механизма распространения реакции в необлученную часть образца и модели передачи энергии реакции. В настоящей работе рассмотрена диффузионная модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения азида серебра. Задачи работы: получить зависимости критических параметров инициирования азида серебра от размера кристалла и диаметра зоны облучения, оценить скорость движения фронта реакции в рамках диффузионной модели и сравнить их с полученными экспериментально.
РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИНИЦИИРОВАНИЯ И СКОРОСТЬ ДВИЖЕНИЯ ФРОНТА РЕАКЦИИ В АЗИДЕ СЕРЕБРА
В работе [2] была экспериментально исследована зависимость критических параметров взрывно-
го разложения монокристаллов азида серебра от размера образца. Для кристаллов размерами Я > > 40 мкм минимальная плотность энергии импульса, приводящая к взрыву, не зависит от размера образца и составляет Н0 = (90 ± 10) мДж/см2. При уменьшении размеров кристаллов в области 2 < Я < 40 мкм минимальная плотность энергии импульса Н(Я), необходимая для инициирования взрывного разложения, возрастает более чем в 30 раз (рис. 1), а микрокристаллы размерами Я < 1 мкм не удается инициировать импульсным излучением с плотностью энергии Н ~ 10 Дж/см2.
В работе [3] были получены значения пороговой плотности энергии инициирования макрокристаллов азида серебра (с характерными размерами 1 х 1 х 0.3 мм3) при различных диаметрах зоны облучения (рис. 1). При уменьшении диаметра облучаемой зоны в интервале 1000—10 мкм происходит увеличение критической плотности энергии инициирования Н(^ более чем на порядок. Эта зависимость становится заметной при d < 600 мкм, а при d = 200 мкм пороговая плотность энергии удваивается.
Как и для прессованных таблеток [4], при уменьшении диаметра зоны облучения меняется критерий инициирования. При широких пучках ^ > 600 мкм) критерием инициирования является плотность энергии излучения Нш = (90 ± ± 10) мДж/см2. При узких пучках ^ < 50 мкм) критерием инициирования становится интегральная энергия импульса Щ = (7.0 ± 0.8) мкДж.
Скорость распространения фронта взрывного разложения при импульсном инициировании из-
68
КРИГЕР и др.
гЩЩ
102г
10^
10°-
101
102
103 г, d, мкм
Рис. 1. Экспериментальные зависимости пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла — Н(К) и диаметра зоны облучения - [2, 3].
мерялась многими авторами [5-7]. В качестве образцов использовались прессованные таблетки [5] диаметром более 1 мм (V« 0.5 км/с) и нитевидные кристаллы [6, 7] (характерные размеры — 10 х х 0.3 х 0.05 мм3, V = (1.2 ± 0.2) км/с). Наблюдаемая скорость фронта движения реакции меньше скорости детонации («4.4 км/с [8]) и скорости звука («1.8 км/с [8]) в кристаллах азида серебра. В работе [7] был постулирован диффузионный механизм распространения реакции, что требует величины коэффициента диффузии носителей заряда Б ~ 100 см2/с.
МОДЕЛЬ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ С УЧЕТОМ ДИФФУЗИИ НОСИТЕЛЕЙ ЦЕПИ
В работе [1] была предложена простейшая модель твердофазной цепной реакции, способной привести к взрывному разложению азида серебра. Схема стадий модели имеет вид Стадия I
О
е + И,
Стадия II
2И.
N6
3^ +2И + (И + е) +2Р', (1)
трах (обрыв цепи). Скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: V,. « кр [1]. Стадия развития цепи (вторая реакция) - взаимодействие двух
радикалов №3, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N,5. Константа скорости реакции образования N,5 может быть оценена как константа рекомбинации на отталкивающем центре [1], к2 « 10-11— 10-12 см3 • с-1. Далее комплекс N<5 распадается на молекулярный азот и 2F-центра с выделением энергии, идущей на генерацию активных частиц — стадия разветвления цепи. Константа скорости этой реакции к1« 107—108 с-1 была оценена в работе [1].
Из всех реагентов, рассматриваемых в модели (1), передвигаться по кристаллу (и диффундировать) за время развития взрывного разложения способны только электронные носители заряда. Коэффициент диффузии для дырок и электронов, составляет Бр « Бп « 0.2-0.3 см2/с [9].
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Математическая запись модели, отвечающей схеме реакций (1) с учетом диффузии дырок, имеет вид
йр/й? = 0(х, - 2к2р - кгр + ЪкхвЛ + ё1у)р,
2
йЛ/й = к2р - к Л, йИ2 / й = 3кхЛ,
0(х, 0 = авЩх)ехр(Ч¥/тр)/ТПхрЕ, Ь - р - 2 [N2 ] /3 - 2Л
(2)
в =
Ь
гдер, А, - концентрации дырок, комплексов N<5 и молекулярного азота соответственно, 0(х, 1) -темп генерации е.И-пар внешним излучением, \р -поток дырок, тр - длительность инициирующего
импульса на полувысоте, = , Е - энергия образования одной е.И-пары, а - коэффициент поглощения на длине волны излучения лазера, Ь = 2 • 1022 см-3 - число Лошмидта, в - доля невозбужденных узлов кристаллической решетки.
В общем случае поток дырок в (2) состоит из диффузионного и дрейфового членов:
•Ь
2 л
= БрУр + e-:-DPpE,
р ' р
кТ
где 2F" - комплекс, состоящий из двух анионных вакансий, с локализованными на них электронами. Первая стадия - генерация электрон-дырочных (е.И) пар внешним излучением (зарождение цепи). Обратная стадия - рекомбинация е.И-пар на объемных и поверхностных локальных цен-
где е - заряд электрона, Т - температура, к - постоянная Больцмана, Бр - коэффициент диффузии дырок, . Так как внешнее поле к кристаллу не прикладывается, дрейфовый член отличен от нуля лишь при появлении объемного заряда, характерный размер которого равен длине экранирования
к
к
2
Дебая. При концентрациях электронных носителей заряда в момент инициирования p ~ 1018 см-3 [1] длина экранирования Дебая составляет:
rD = (&kT/4npe2)1/2 < 10 нм.
Время установления дрейфового равновесия rD/D ~ 10 пс [10]. По истечении этого времени диффузия проходит в амбиполярном режиме с коэффициентом, одинаковым для всех диффундирующих заряженных частиц [10, 11]:
D = D n Dp ( п + P) DpP + Dnn '
где Dn ~ Dp — коэффициент диффузии электронов [9], n — концентрация электронов. Кроме того, в силу малости длины экранирования Дебая по сравнению с размерами образца и диаметром зоны облучения, а также быстротой установления дрейфового равновесия можно пренебречь отклонением от электронейтральности. На стадиях индукционного периода, развития и распространения реакции при n > p [1] (из-за условия электронейтральности p + 2A = n) коэффициент амби-
полярной диффузии D ~ Dp.
В силу малости коэффициента поглощения лазерного излучения монокристаллом инициирование считали однородным по глубине образца. Кроме того, предполагалось, что центр лазерного пучка совпадает с центром кристалла, что позволяет моделировать процесс разложения в полярных координатах.
Скорость рекомбинации (обрыва цепи) на поверхности кристалла значительно превышает объемную скорость [2, 12], поэтому граничное условие имеет вид
p = 0, A = 0 при х = R/2, [N2] = 0, (3)
где R — размер кристалла.
При моделировании инициирования взрывного разложения кристаллов импульсами с различным диаметром зоны облучения (d < R) зависимость плотности энергии инициирующего импульса от пространственной координаты имела вид
H(x) = const, x < d/2, H(x) = 0, x > d/2.
При этом размер кристалла принимался постоянным и равным 1 мм. При моделировании инициирования взрывного разложения микрокристаллов (d > R) плотность энергии инициирующего импульса принималась постоянной и не зависящей от размера образца.
В этих условиях рассчитаны зависимости пороговой плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения и размера микрокристаллов. В качестве пороговой принималась наи-
г, d, мкм
Рис. 2. Рассчитанные в рамках диффузионной модели зависимости пороговой плотности энергии инициирования азида серебра от размера кристалла (Н(Я)) и диаметра зоны облучения — Н(А).
меньшая плотность энергии инициирования, при которой наблюдалось взрывное разложение образца (степень разложения превышала 50%). При моделировании распространения реакции разложения по кристаллу задача сводилась к одномерной и расчеты проводили в декартовой системе координат.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены расчетные зависимости пороговой плотности энергии инициирования от размера кристалла и диа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.