ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2012, том 46, № 6, с. 612-619
УДК 517.958:544.427
ДИФФУЗИОННО-ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВОГО ГИДРАТА ИЗ ЛЕДЯНОГО ПОРОШКА
© 2012 г. В. А. Власов
Институт криосферы Земли СО РАН, г. Тюмень vlasov.ikz@gmail.com Поступила в редакцию 14.02.2012 г.; после доработки 17.04.2012 г.
Излагается диффузионная теория образования газового гидрата из ледяного порошка. При этом учитывается, что газовый гидрат обладает поровой структурой, которая может изменяться в процессе образования газового гидрата. Из сравнения экспериментальных и расчетных данных оценены параметры теоретической модели, которые ответственны за кинетику процесса образования гидрата метана.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования газовых гидратов вызывают все больший интерес благодаря возможным практическим приложениям [1]. В частности, предложено использовать газовые гидраты для хранения и транспортировки газа [2], а также для очистки и разделения веществ [3]. Промышленная реализация данных идей напрямую связана с кинетикой образования и диссоциации газовых гидратов.
В области экспериментального изучения процессов образования и диссоциации газовых гидратов обнаружен ряд примечательных особенностей. Во-первых, в области температур Т < 273 К обнаружена на редкость медленная диссоциация газовых гидратов, которая, как полагают [4], вызвана покрытием частиц газовых гидратов однородным слоем льда (эффект самоконсервации). Вполне возможно, что этот слой льда образуется после кристаллизации переохлажденной воды, которая может появиться при диссоциации газовых гидратов [5—7]. Во-вторых, в процессе образования газовых гидратов изо льда наблюдается его поровая структура [8]. Эта поровая структура, в принципе, может иметь тенденцию к изменению в процессе образования газового гидрата, вследствие чего может меняться и механизм образования [9, 10].
Целью настоящей работы является разработка диффузионной теории, которая описывает кинетику процесса образования газового гидрата из ледяного порошка, учитывая поровую структуру газового гидрата и предполагая изменение этой структуры во времени. В данном случае под ледяным порошком подразумевается узкодисперсная ледяная фракция с формой частиц близкой к сферической. Разработанная теория может найти свое применение в инженерных расчетах.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Образование газового гидрата из ледяной частицы происходит с ее периферии: на поверхности появляется корка газового гидрата, которая затем растет вглубь. При этом естественно предположить диффузионный механизм образования газового гидрата, когда молекулы гидратообразу-ющего газа вынуждены диффундировать сквозь слой газового гидрата к фронту химической реакции образования газового гидрата. Таким образом, задачу об образовании газового гидрата из ледяного порошка можно свести к рассмотрению диффузионной задачи.
В качестве модели будем рассматривать монодисперсный ледяной порошок, состоящий изначально из сферических частиц радиуса R0 каждая. В реальности радиусом R0 может являться характерный средний радиус ледяных частиц, составляющих порошок. Подобная структурная геометрия позволяет свести рассмотрение процесса образования газового гидрата из ледяного порошка к рассмотрению его образования из отдельно взятой ледяной частицы (рис. 1). При этом следует учитывать, что вследствие образования газового гидрата координата границы раздела рассматриваемой частицы с гидратообразующим газом увеличивается, т.е. R0 ^ R(t). Будем полагать, что ледяной порошок находится в атмосфере гидратооб-разующего газа, и внешние термобарические условия способствуют образованию газового гидрата (p > peq) и являются постоянными.
Очевидно, что рассматриваемую задачу легче всего формулировать в сферической системе координат, выбрав ее начало в центре O рассматриваемой частицы. Зависимость от угловых координат в данном случае будет отсутствовать. Это позволя-
ет, в свою очередь, оставить в структуре оператора Лапласа лишь радиальную часть:
А ^ А Г ■
(1)
Для учета наличия пор введем эффективный коэффициент диффузии гидратообразующего газа в газовом гидрате вида
Deff (?) = Б + DpOI(t). (2)
Представим коэффициент Брог(?) в виде
Брог(?) = Бро/Т. (3)
Значения параметров Брог и т зависят от конфигурации порового пространства и от интенсивности его изменения в конкретно взятом случае, соответственно.
С учетом (1) и (2) уравнение диффузии в общем случае можно записать как
dc(r, t) dt
= Deff(t)Ac(r,t), t > 0, Ç(t) < r < R(t)■
Или более полно как
^ = (d + Dpor(t)) f^) + 2
dt
dr r t > 0, Ç(t) < r < R(t).
dr
(4)
В случае если коэффициент Брог(?) представлен в виде (3), уравнение диффузии примет вид
dc(r, t) _ dt ~
(
D + Dp0re
' Vd 2c(r, t) 2 dc(r, t) dr
(5)
dr r t > 0, Ç(t) < r < R(t).
Начальное условие запишется следующим образом:
c(r, t)t=0 = 0, 0 < r < R0. (6)
Фактически оно означает, что рассмотрение процесса образования газового гидрата начинается с момента времени t = 0.
Поскольку концентрация газа вне рассматриваемой частицы однозначно определяется внешними термобарическими условиями, то внешнее граничное условие запишется как
c(r, r=R(t) = c = ■
t > 0.
(7)
Z(р,Т) ят
Для записи внутреннего граничного условия учтем, что на поверхности Г в общем случае идет реакция
G + лН20(тв.) о G • лН20, (8)
где через О обозначена молекула газа. Можно показать (см. приложение А), что скорость уменьшения количества газа на поверхности Г в ходе реакции (8) можно представить как
Рис. 1. Геометрия задачи об образовании газового гидрата из сферической ледяной частицы с начальным радиусом Л0.
rg = ko>"
Pe<
Z(Peq,T)RT
- c(r, t)
, t > 0, (9)
а скорость образования газового гидрата на поверхности Г в ходе реакции (8) как
rh = k№>"
c(r, t)
Pet
Z(Peq,T) RT^
t > 0. (10)
Приравнивая величину плотности массового потока газа через поверхность Г к скорости его уменьшения в результате реакции (8) на этой поверхности, получим внутреннее граничное условие:
j\r = rg, t >
(11)
Физический смысл выражения (11) состоит в том, что подходя к поверхности Г, молекулы газа вступают в реакцию (8) и перестают участвовать в процессе диффузии.
В силу центральной симметрии рассматриваемой задачи плотность массового потока газа в слое газового гидрата определяется следующим образом:
j — Deff(t)Vcr,t), t > 0, Ç(t) < r < R(t). (12)
В соответствии с выражениями (2) и (12) выражение (11) можно переписать в виде
- (D + Dpor©)^
dr
= rg, t > 0.
(13)
r=«t)
Полагая, что для коэффициента Брог(?) справедливо представление (3), а также используя выра-
жение (9), запишем внутреннее граничное условие (13) в виде
(
Л
D + Dp0Ie
dc(r, t)
(
= кюп
c(r,t) r=E(t) --
dr
Pe
r =4t )
(14)
t > 0.
R(() =
XMh
1 +
M
nMw
(( -^3(()) + ^3((), t > 0.(15)
d Ç(t)_ rh
(16)
d%() = ко,
dt x
t > 0. (17)
Tdif -
Z2(t) Deff (t)
к характерному времени увеличения толщины слоя газового гидрата
T th =
ДО È (t)
=т Z(peq,T) ЯТу
Координата внешней границы раздела слоя газового гидрата с газом в зависимости от времени выражается неявно через величину внутреннего радиуса слоя газового гидрата "(г) следующим образом (см. приложение Б):
Здесь 2(0 = R(t) - Щ. Если
Tth _ Deff(t) 1
Tdif 2(t)È(t) '
(19)
Условие для движения фронта реакции (поверхности Г) получим предполагая, что скорость движения этого фронта прямо пропорциональна скорости образования газового гидрата на поверхности Г и обратно пропорциональна его молярной концентрации (т.е. плотности упаковки) [11, 12]. Учитывая, что является радиальной координатой поверхности Г, условие для движения фронта реакции примет вид
то можно считать, что профиль концентрации с(г, г) успевает принять стационарное распределение в каждый момент времени ? > 0. Это в свою очередь дает основание пренебречь частной производной дс(г, ?)/дг, т.е. считать, что
dc(r, t) dt
= 0.
(20)
= , г > 0. й х
Используя в последнем равенстве выражение (10), запишем условие для движения фронта реакции в виде
г \
РрТ—, - сГ г) г
^\PeqT )ЯТ у
Далее будем считать условие (19) выполненным.
Учитывая (20), из уравнения (5) следует, что профиль концентрации с(г, г) должен удовлетворять уравнению
d 2c(r, t) + 2 dc(r, t) = 0 dr2 r dr
(21)
Решением данного уравнения является функция вида
ч Z(peq,T)ЯТ
Начальное условие для радиальной координаты фронта реакции запишется следующим образом:
Щ=0 = -0, (18)
т.е. в начальный (нулевой) момент времени слой газового гидрата отсутствовал.
Уравнения (5)-(7), (14), (15), (17) и (18) образуют замкнутую систему уравнений, описывающих образование газового гидрата из ледяной сферической частицы с учетом его поровой структуры, которая меняется в процессе образования. Эту систему уравнений будем рассматривать далее.
УПРОЩЕННОЕ РЕШЕНИЕ
Решение системы уравнений (5)—(7), (14), (15), (17) и (18) в общем случае находится только численно. Однако данную систему уравнений можно существенно упростить. Для этого найдем отношение характерного времени диффузии
c(r, t) = ^ + b(t),
(22)
где функции a(t) и b(t) можно найти из граничных условий (7) и (14). Подставляя (22) в (7) и (14), получаем систему двух уравнений относительно неизвестных a(t) и b(t). Разрешив эту систему, получим, что
a(t) =
кюп5
b(t) =
к(лп Щ) - R(t) - Df) ' Ç(t)R(t) ^2(t)
кюп5
Z(p,T)RT kGnR(t) -gt) + Deff(t)R(t)
(23)
, (24)
где
5 = -
P
m
+■
m
Pe,
Z(p,T)RT Z(Peq,T) RT
r
Подставляя (23) и (24) в (22), окончательно получим
с(г, ?) =
Бе№ (?) + к®"^(?) (1 -
Z (р,Т) ЯТ
Бе{{ (?) + к®"^(?)
1 -
М Я(?)
Я(?)г
(25)
^(р^Т) ЯТ
БеГГ (?) + к®"^(?) ? > 0, £(?) < г < Я(?).
1 -
М Я(?)
с1 К?) Л
-БеГГ (?)кю"8
БеГГ (? )х + кю"х£,(?)
1 -
К?) Я(?)
? > 0, (27)
Бeff (?) = Бе(г =
Б,
Брог = 0.
(28)
кю"Бе)Т5
X
+
? = Бeff (Я0 - £,(?)) + ^ (Я2 - ^(?)) + 2_2-3(3 -^(?)- 1))
\2/3
- Я
(29)
где
¥
= 3 ■
г
Хмь
М0
л
1 +
V "МъУ
Физический смысл величины у понятен из приложения Б.
Решение уравнения (29) позволяет определять значение функции ^(?) в фиксированный момент времени Из этого уравнения, в частности, можно найти вр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.