ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 4, с. 531-535
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 544.725.2,546.284-31,546.831.4-31
ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ДВУХСЛОЙНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МК-40 И МФ-4СК, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОКСИДАМИ КРЕМНИЯ
И ЦИРКОНИЯ
© 2010 г. Ю. А. Караванова*, З. М. Каськова**, А. Г. Вересов***, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Высший химический колледж РАН, Москва ***Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 03.10.2008 г.
Синтезированы образцы мембран МК-40 с нанесенным на их поверхность тонким слоем МФ-4СК с присадками неорганических оксидов. Показано, что нанесение слоя МФ-4СК приводит к росту диффузионной проницаемости, а внедрение в него наночастиц /г02 и SiO2 — к увеличению селективности ионного транспорта, выражающемуся в увеличении чисел переноса по катионам. Наилучшие результаты получены при синтезе частиц оксидов в порах нанесенного слоя.
Ионообменные и мембранные материалы находят широкое применение в таких областях, как водоочистка, разделение веществ, создание альтернативных источников энергии, газовых сенсоров и т.д. Однако материалы с наилучшими транспортными характеристиками, как правило, достаточно дороги, что ограничивает область их применения. В связи с этим особый интерес представляют исследования в области модификации мембранных материалов с целью улучшения их транспортных свойств. Значительных изменений в диффузионных характеристиках мембран удается достичь внедрением в их поры неорганических частиц [1, 2], однако этот метод оказался неэффективным для модификации недорогих гетерогенных мембран МК-40 на основе сульфированного полистирола [3]. Поскольку для большинства транспортных процессов определяющим фактором оказывается ионный перенос через поверхность мембраны, перспективным может оказаться модификация приповерхностных слоев. Так, например, авторам [4] удалось улучшить свойства мембран МК-40 приданием их поверхности рельефной формы.
Одним из возможных способов модификации поверхности мембран МК-40 является нанесение тонкого слоя гомогенной сульфокатионитной перфторированной мембраны МФ-4СК (российский аналог известных мембран Майоп), отличающейся лучшими диффузионными характеристиками. Нанесение тонкого слоя приводит лишь к незначительному увеличению стоимости мембраны. Преимуществом подобного подхода является и то, что возможно дополнительное улучшение транспортных свойств мембран за счет модификации этого слоя неорганическими присадками.
Целью данной работы были синтез и исследование диффузионных характеристик мембран МК-40
с нанесенным слоем МФ-4СК, модифицированным частицами ZrO2 или SiO2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Двухслойные мембраны готовили следующим образом. Оксид циркония, полученный гидролизом ZrCl4 (Merck) в растворе аммиака с последующей промывкой по методике, описанной в [5], и оксид кремния (Aldrich, 200—400 меш, 60 А) отжигали в течение 30 мин при 350°С. Для приготовления модифицирующего раствора в МФ-4СК (протонная форма, 6.0%-ный раствор в изопропаноле) вводили отожженный ZrO2 или SiO2 из расчета 0.05 г на 1 г сухого полимера МФ-4СК. Полученный раствор гомогенизировали выдерживанием в ультразвуковой ванне в течение 30 мин.
На поверхность мембраны МК-40 с интервалом в 12 ч наносили 4 слоя модифицирующего раствора, после чего мембрану сушили 24 ч на воздухе. Образцы кондиционировали последовательно в концентрированном и разбавленных растворах хлорида натрия. Затем мембраны переводили в водородную форму выдерживанием в 5%-ном растворе соляной кислоты (5—8 ч) и отмывали водой до исчезновения реакции на хлорид-ионы. Итоговая толщина нанесенного слоя составляла 0.01 ± 0.001 мм.
При другом способе модификации мембраны МФ-4СК использовались в качестве своеобразного "нанореактора" для синтеза оксидов. Для этого в модифицирующий раствор МФ-4СК вводили ZrCl4 (Merck) (из расчета 0.05 г ZrO2 на 1 г сухого полимера) или Si(OEt)4 (Fluka) (из расчета 0.02 г SiO2 на 1 г сухого полимера). Затем прекурсор подвергали гидролизу в кислой (для SiO2) или щелочной (для ZrO2) среде.
532 КАРАВАНОВА и др.
Таблица 1. Диффузионная проницаемость и коэффициенты взаимной диффузии Н+/№+ двухслойных мембран МК-40/МФ-4СК
Исходный раствор в камере МК-40 МК-40/МФ-4СК, модифицированный слой МК-40/МФ-4СК + ZrO2, модифицированный слой
1 2 1 2 1 2
1 M HCl H2O 6.46 x 10-8 1.72 x 10-7 1.13 x 10-7 1.23 x 10-7 9.82 x 10-8
0.1 M HCl H2O 2.32 x 10-7 2.74 x 10-7 2.59 x 10-7 4.55 x 10-7 3.77 x 10-7
1 M NaCl H2O 7.23 x 10-8 1.3 x 10-7 9.68 x 10-8 1.95 x 10-7 1.17 x 10-7
0.1 M NaCl H2O 1.16 x 10-7 1.01 x 10-7 8.90 x 10-8 4.79 x 10-8 4.41 x 10-8
0.1 M HCl 0.1 M NaCl 1.24 x 10-5 2.25 x 10-5 1.25 x 10-5 1.78 x 10-5 1.09 x 10-5
Кондуктометрические измерения полученных мембран проводили с помощью моста переменного тока 2В-1 в диапазоне частот 10—6000000 Гц в интервале температур 20—100°С. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений.
Определение диффузионной проницаемости и ионной проводимости проводили в двухкамерной ячейке, разделенной мембраной, с растворами HCl и NaCl различной концентрации [6]. Изменение pH определяли с помощью рН-метра "Эксперт-001" фирмы "Эконикс-эксперт". Калибровку рН-метра проводили с использованием стандартных буферных растворов (рН 1.68, 4.01, 6.86 и 9.18). Концентрацию NaCl измеряли методом кондуктометрии на приборе "Эконикс Эксперт-002". Кондуктометр калибровали с использованием стандартных растворов NaCl. Время окончания эксперимента определяли при выходе процесса обмена на стационарное состояние.
Анализ микроструктуры образцов и распределения элементов проводили методом электронно-
Рис. 1. Микрофотография поверхности двухслойной мембраны МК-40 + МФ-4СК с частицами оксида кремния.
зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа JSM-840A (7ео1, Япония), оснащенного приставкой для рентгеноспектрального микроанализа PGT 1М1Х (Великобритания).
Толщину полученных мембран измеряли при помощи цифрового микрометра МНиШуо с точностью 0.001 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследования были получены двухслойные мембраны МК-40/МФ-4СК с включением готовых частиц оксидов в слой МФ-4СК. Полученные мембраны характеризуются повышенной диффузионной проницаемостью (табл. 1) по сравнению с немодифицированными образцами.
В то же время для двухслойных мембран возможно проявление эффекта асимметрии транспортных свойств. Полученные образцы состоят из двух неравноценных ионообменных материалов, концентрации переносимых ионов в которых существенно различаются. По сути, это сходно с градиентным распределением носителей электричества в р—«-переходах для полупроводников, в которых, как известно, возможно протекание тока лишь в одном направлении. В данном случае носителем электричества являются ионы, а градиент их концентрации существенно ниже. Это может приводить к разнице в скорости переноса ионов в разных направлениях. И действительно, из приведенных в табл. 1 данных видно, что скорости диффузии в полученных образцах при различной ориентации мембраны в ячейке различаются на 10—50%. Кроме того, для них наблюдается существенное увеличение скорости диффузионного переноса.
Однако плохие эксплуатационные характеристики не позволяют использовать такие нестабильные мембраны. Размеры частиц, в особенности оксида кремния промышленного производства, заметно превышают размер пор мембраны (рис. 1), что в совокупности с достаточно низкой адгезией нанесенного слоя приводит к его низкой прочности и быстрому старению. Так, из рис. 2 видно, что по-
Рис. 2. Микрофотография поверхности двухслойной мембраны МК-40 + МФ-4СК с частицами оксида циркония после проведенния диффузионных измерений.
сле экспериментов целостность поверхностного слоя в ряде случаев нарушается, а его края начинают отслаиваться от основы МК-40.
В связи с этим на следующем этапе частицы оксидов получали непосредственно в порах МФ-4СК из прекурсоров, внедряемых в наносимый раствор мембраны. Следует заметить, что сульфокатионит-ные мембраны представляют собой уникальную матрицу для синтеза наночастиц. Имеющиеся в них наноразмерные поры [6] могут эффективно сорбировать один из исходных реагентов, например кати-
оны металлов. В тех же порах можно осуществлять дальнейший синтез наночастиц, используя их стенки для ограничения размера. Кроме того, стенки мембран могут эффективно изолировать синтезированные частицы друг от друга и снижать силы поверхностного натяжения, тем самым обеспечивая термодинамическую стабильность формирующихся наночастиц.
В результате такого синтеза в порах мембраны происходит формирование наноразмерных (2— 5 нм) частиц, встроенных в систему пор и каналов. Их образование в мембране показано нами с использованием просвечивающей электронной микроскопии аналогично [7].
Полученные по данной методике мембраны обладают лучшими механическими свойствами, что позволяет провести более полное исследование их свойств. На рис. 3 представлены данные импеданс-ной спектроскопии полученных образцов. Значения ионной проводимости для модифицированной мембраны МК-40 существенно выше, чем для не-модифицированной мембраны, и практически совпадают с аналогичными величинами для МФ-4СК. При этом по сути вся мембрана приобретает свойства, характерные для тонкого модифицирующего слоя. Для мембран с включениями оксида циркония или кремния ионная проводимость немного ниже, но ее значения также существенно выше, чем для немодифицированной мембраны.
30 40 50 60 70 80
г, °с
Рис. 3. Ионная проводимость мембран МК-40 (а), МФ-4СК (б), МК-40, модифицированных слоем МФ-4СК (в), и МФ-4СК с частицами Zr02 (г) при различных температурах.
534 КАРАВАНОВА и др.
Таблица 2. Значения коэффициента диффузионной проницаемости (см2/с) для мембран МК-40, модифицированных тонким слоем МФ-4СК (модифицированный слой обращен к раствору соли/кислоты)
Состав контактирующих во
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.