ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 117-122
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ
__ГРАНИЦАХ И ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ. _
--ПРОБЛЕМЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. -
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.138
ДИФФУЗИОННЫЙ МАССОПЕРЕНОС В УСЛОВИЯХ НЕСТАБИЛЬНОСТИ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
© 2007 г. А. В. Носков, С. А. Лилин
Институт химии растворов РАН, г. Иваново Тел. 238-41-42 Поступила в редакцию 12.05.2006 г.
Проведено теоретическое рассмотрение процессов диффузионно-миграционного транспорта в бинарном электролите в ходе анодного растворения металла с учетом распада образовавшихся промежуточных соединений. Рассчитаны распределения концентраций компонентов и электрического потенциала в диффузионном слое, а также вольт-амперные характеристики системы. Установлено, что в условиях замедленного отвода катионов скорость электрохимического процесса снижается с повышением константы устойчивости продуктов.
PACS: 66.30.Hs, 68.47.De, 73.40.-c, 82.45.-j
При описании процессов анодного растворения и коррозии металлов необходимо учитывать возможность непосредственного участия агрессивных анионов в электрохимической реакции. В соответствии с [1], в результате адсорбционно-химического взаимодействия поверхности электрода с анионами раствора образуются промежуточные соединения (интермедиаты). Эти соединения могут быть достаточно прочными, чтобы уходить от поверхности электрода в глубину раствора, а могут распадаться с освобождением анионов [2]. И в том, и в другом случае наличие интер-медиатов искажает электрическое поле в диффузионном слое, изменяя условия массопереноса.
В работах [3-4] проведены теоретические исследования диффузионной кинетики анодного растворения металла для случая, когда скорость электрохимического процесса лимитируется подводом анионов-активаторов к поверхности электрода, а время жизни промежуточных соединений достаточно для прохождения диффузионного слоя. Авторами было показано, что величина предельного тока определяется соотношением по-движностей компонентов и их зарядами.
Теоретический интерес представляет ситуация, когда промежуточные соединения распадаются в пределах диффузионного пограничного слоя, а освободившиеся анионы могут вновь участвовать в анодном процессе. Такой случай рассмотрен в нашей работе [5], посвященной исследованиям стационарного анодного растворения двухвалентного металла в растворе собственной соли. Установле-
но, что с повышением константы устойчивости продуктов скорость растворения может как расти, так и уменьшаться в зависимости от соотношения коэффициентов диффузии компонентов раствора.
В настоящем сообщении рассматривается диффузионно-миграционная задача об анодном растворении металла М в растворе собственной соли вида М А с образованием неусточивых
продуктов при произвольных зарядах катионов и анионов (г1 и z2). Необходимо отметить, что если величины z1 и г2 не имеют общего делителя, то z1 и г2 совпадают со стехиометрическими коэффициентами v2 и соответственно. Будем предполагать, что на электроде протекает многостадийная (в общем случае) электрохимическая реакция, результирующее уравнение которой имеет вид:
V1 ММ + V2А2~ —»- ИГ1 Лг2+ V2^2е~. (1)
В результате (1) образуются незаряженные продукты М Л (эквивалентные по составу исходной соли), которые могут распадаться в диффузионном слое:
MvlЛv2 ^ V!Мг1 + V2А2-. (2)
Наличие объемной реакции (2) изменяет распределение электрического поля в диффузионном слое и тем самым существенно усложняет транспортные процессы в растворе.
118
НОСКОВ, лилин
Движение заряженных частиц в электролите происходит иод действием градиента электрохимического потенциала. Для частиц сорта 1 электрохимический потенциал 1 определяется их концентрацией С, и электрическим потенциалом Ф. В рамках теории разбавленных растворов предполагается [6], что
1 г = 10 + кТ 1п С, + 2геФ,
(3)
Dl
ё2 С
ёХ
1 , ё ( с е ёФ
Ж21С1 кТёХ
(4)
+к^( Сз- вС1С2) = о,
В-
9
ё С- ±( г е_ёФ\ 22 С2 кТёХ
л
ёХ
+ К^( Сз- 1 С, 2 ) = О
В
ё2 С3
з 2 ёХ
- К ^еС (Сз- РСГ 'С,2 ) = О,
21С1 22 С2 •
(5)
(6) (7)
С, (Ь) = СО; С 2 (Ь) = С2; С3 (Ь) = С3;
Ф( Ь) = О,
(8)
где С° 2,3 - соответствующие объемные значения концентраций.
Выражения для потоков частиц на поверхности анода (X = 0) могут быть записаны в виде
71 = -В
ГёС1 + 21еС1 Ф \ёХ кТ ёХ) ' К '
где 1, - стандартный химический потенциал частиц сорта 1; е > 0 - абсолютный заряд электрона; к - постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура.
С учетом выражения (3) поток ионов может быть представлен в виде суммы диффузионной и миграционной составляющих. При протекании сопряженной химической реакции в объеме раствора дифференциальное уравнение, описывающее массоперенос, должно быть объединено с кинетическим уравнением этой реакции [7].
Рассматриваемый в настоящем сообщении случай 21-22 раствора электролита, в котором ионный транспорт сопряжен с объемной реакцией распада промежуточных соединений, можно описать системой феноменологических уравнений:
■ =_В (ё С 2 ^е С2ёФ 72 \ ёХ кТ ёХ ёС
7з = -Вз
(10)
(11)
з ёХ
Отметим, что "ноль" в правой части равенства (9) соответствует тому, что катионы не участвуют непосредственно в электродной реакции (1). В то же время анионы не являются индифферентными. В соответствии с реакцией растворения (1), парциальные потоки компонентов Д 2, 3 связаны с плотностью анодного тока 1 соотношениями
71 = О; 72 = -—; 7з =
е
V 2^2 е
(12)
После перехода к безразмерным переменным
= С • ф = е_ф. = Х- = В •
С1 С ; ф -- -Г; Х Т ; У1 п ;
J =
кТ Ь
1Ь
В
22 еВ2 СО
(где С0 - объемная концентрация соли) комбинация уравнений (4)-(7) и интегрирование с граничными условиями (9)—(11) приводят к соотношениям:
Г.?-!)^ (Г . + 1 ^ = (13)
) ёх
ёсз
' ёх
ёс2 ёсз ё ф ( 1 .
ёх
ёх
2 ёх
V-
(14)
Здесь Сх, 2, 3 - концентрации катионов М21, анионов
А2 и молекул М А соответственно; 2, 3 - их
коэффициенты диффузии; 0 - константа равновесия реакции (2); Кйес - константа скорости распада молекул М, А^. Будем предполагать, что коэффициенты диффузии В, не зависят от концентрации, а толщина диффузионного слоя Ь одинакова для всех компонентов.
Краевые условия при Х = Ь имеют вид
Будем предполагать, что константа скорости реакции распада промежуточных соединений (Кйес) бесконечно велика, т.е. массоперенос не нарушает равновесие гомогенной реакции (2). Следуя терминологии монографии [8], такие частицы лабильны. В этом случае концентрации компонентов связаны между собой соотношением
Сз = РС, С,2, (15)
или в безразмерных переменных
п
Сз = рс1 С2 ,
(16)
где Р = Р С1 У 2 1 - безразмерная константа равновесия.
Используя формулы
О , о V 2сз+ с2 = V 2
О
2с2,
Оч Оч
21 с 1 с
О\ , 1/ Оч
сз = Р( с1) ( с2 )
(17)
(18) (19)
можно получить зависимость объемной концентрации анионов с2 от безразмерной константы равновесия (3 в неявном виде
Как следует из формулы (20), равновесная концентрация анионов снижается с ростом константы устойчивости молекул.
ё = (?
V, - сп
(20)
V2(С2)
Интегрирование системы уравнений (13), (14), (16), (20) совместно с (8) (в безразмерном виде) дает распределение концентрации анионов по толщине диффузионного слоя
У11 -2+1( с2- С2 ) + (у 1 + 1 )у 3
V, - с
V,
2 0ч
(2- С2 )
X = 1-
1-(У '1'
- (У 1 ( V 2-1 ) -1 ) V 2
(21)
Аналогичные распределения концентраций катионов и нераспавшихся молекул легко получаются из (21) с учетом соотношений (7), (16) и (20).
На рис. 1а-1г представлены концентрационные профили анионов, рассчитанные при помощи (21) для ряда значений параметров.
Анализ полученных результатов показывает, что характер зависимостей с1 2, 3(х) определяется соотношением коэффициентов диффузии катионов и анионов и стехиометрией электродной реакции (1), а именно, знаком неравенства
У1
1
V 2- 1
(22)
В случае быстрого отвода катионов, образо-
вавшихся в результате распада интермедиатов, | а
именно, при Б1 >
V 2- 1
протекание тока вызы-
вает уменьшение приэлектродных концентраций
компонентов по сравнению с их объемными значениями. Подобный случай при конкретных величинах параметров (г1 = 2; z1 = 1; v1 = 1; v2 = 2) подробно проанализирован в нашей работе [5].
Если же катионы отводятся медленно (Б1 <
<
V, - 1
, то увеличение тока вызывает рост кон-
центраций по сравнению с равновесными значениями (рис. 1а). Аналогичный эффект увеличения приэлектродных концентраций проявляется тем сильнее, чем меньше у1 (рис. 16), у3 (рис. 1в) или v2 (рис. 1г).
Распределение электрического потенциала в диффузионном слое может быть найдено, если систему уравнений (13), (14), (16) совместно с граничными условиями (8) (в безразмерных переменных) разрешить относительно функции ф(с2). Полученное соотношение
Ф =
( V 2-1 )у 1-+1 1п-+ У 3
V,
V,
V, - с,
V1 + V 2-1
1-1^2
с2
¿2 [( V 2-1 )У 1-1 ]
(23)
0
0
2
0
0
V, + V
совместно с (21) описывает в параметрическом виде искомую зависимость ф(х). Типичные графики функций ф(х) приведены на рис. 2. Анализ формулы (23) показывает, что в частном случае, когда коэффициенты диффузии компонентов связаны со стехиометрическими коэффициентами реакции
соотношением у1 = ——- (кривая 2), распределе-
v 2 - 1
ние потенциала имеет линейный характер
Ф( х) = ---о (1- х), (24)
(У 1 + 1 ) ^2
а концентрационные профили совпадают с равновесными.
В другом предельном случае, когда промежуточные продукты растворения быстро распадаются ((3 —► 0), второе слагаемое в числителе в правой части соотношения (23) пропадает и зависимость концентрации от потенциала приобретает больцмановский вид.
Для расчета вольт-амперной характеристики системы необходимы выражения для падения потенциала в диффузионном слое ф0 = ф(0) - ф(1), а также выражение для скачка потенциала на гра-
12О НОСКОВ, лилин
Рис. 1. Распределения концентраций анионов в диффузионном слое, рассчитанные при помощи (21) при значениях параметров: а) с2 = 1; Ух = 0.5; 73 = 2; 21 = 2; 22 = 1; V! = 1; ,2 = 2; V = 3 (1); 5 (2); 10 (3). б) с° = 1; 73 = 2; 21 = 2; 22 = 1; V! = 1; v2 = 2; V = 5; у1 = 0.05 (1); 0.5 (2); 0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.