ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 6, с. 77-82
УДК 544.4
РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ
ДИФФУЗИЯ АТОМОВ, ВНЕДРЕННЫХ В ПОВЕРХНОСТНЫЙ СЛОЙ ГРАНИ ГЦК(111) © 2014 г. А. С. Простнев*, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: prstnv@chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.11.2013
Представлено исследование кинетики миграции примесного атома, обусловленной диффузией вакансий на грани ГЦК(111). Особое внимание уделяется изучению зависимости коэффициента диффузии примеси от степени заполнения поверхности вакансиями, ф^. Методами молекулярной динамики показано, что в пределе исчезающе малой концентрации вакансий < 1 эта зависимость линейна, а результаты моделирования совпадают с предсказаниями нашей аналитической теории. По мере увеличения наблюдается нелинейный рост коэффициента диффузии, коррелирующий с ростом размера перколяционных кластеров. После преодоления порога протекания коэффициент диффузии примеси быстро стремится к своему значению для поверхности без препятствий.
Ключевые слова: поверхностная диффузия, молекулярная динамика, примесный атом, перколяция.
БО1: 10.7868/80207401X14060090
Диффузия атомов в поверхностном слое твердого тела играет важную роль во многих физико-химических процессах, включая гетерогенный катализ, рост кристаллов, легирование полупроводников, создание двумерных наноструктур. В гетерогенном катализе этот процесс способствует интенсивному перемешиванию адсорбированных частиц, что приводит к значительному улучшению условий для протекания химических реакций. Экспериментальное изучение массопереноса в поверхностном слое весьма затруднительно, и лишь в последнее десятилетие появились работы, выполненные с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Ввиду специфики СТМ исследовались по сути дела двумерные сплавы — в верхний слой металлической подложки внедрялись атомы другого металла и велось наблюдение за их перемещением по поверхности. В качестве подложки в основном использовалась медь, ориентированная различными кристаллическими гранями [1—7].
При интерпретации экспериментальных результатов обычно рассматриваются два механизма диффузии атома примеси в поверхностном слое — диффузия примеси, инициированная диффузией вакансий, и диффузия примесного атома, вызванная замещением его атомом решетки. В первом случае перемещение примеси происходит при встрече с диффундирующей вакансией, причем весь процесс протекает в одном и том же слое.
Во втором случае координата реакции обмена имеет более сложный вид, в результате чего, как показали квантовохимические расчеты [2, 4], в условиях проведения экспериментов вероятность реализации этого механизма оказывается намного меньше вероятности активации диффузии примесного атома, инициированной диффузией вакансий. Таким образом, в большинстве экспериментальных работ делается однозначный вывод в пользу вакансионного механизма диффузии примеси. Отметим также тот важный результат экспериментов, что среднеквадратичное смещение примеси с достаточной точностью оказалось линейно зависяшим от времени, т.е. никаких аномальностей в диффузии внедренного атома обнаружено не было.
Интенсивное теоретическое исследование кинетики диффузии примесного атома, инициированной диффузией вакансий, началось с работы Бруммельхуиса и Хилхорста [8], в которой рассматривалось движение одиночной пары примесь—вакансия. В дальнейшем эта задача решалась различными методами и в более общем виде [9—13]. Было показано, что диффузия сильно аномальна, среднеквадратичное смещение чрезвычайно медленно, логарифмически растет во времени: (I2) ~ 1пt. Это неудивительно, так как известно, что в двумерном случае столкновение указанных партнеров длится сколь угодно долго из-за единичной вероятности возврата вакансии
к примеси. Именно поэтому происходит логарифмический рост среднеквадратичного смещения со временем в отличие от случая трехмерного пространства, в котором столкновение вакансии и примеси приводит лишь к смещению последней на конечное расстояние, так как время столкновения конечно. Напомним, что в теории Смолу-ховского парное столкновение рассматривается только для вычисления вероятности реакции, а для получения константы скорости ее нужно умножить на частоту столкновений, т.е. учесть столкновения с многими партнерами. Дальнейшее исследование диффузии примесного атома при наличии большого количества вакансий [14—16] показало, что для такой системы диффузия становится нормальной; при больших временах среднеквадратичное смещение уже линейно растет во времени; (I2) ~ I. В работе [14] рассматривалась диффузия на квадратной решетке при одинаковой частоте скачков вакансий, и примеси, ю, (ниже будут использоваться безразмерные единицы измерения, в которых постоянная решетки и частота скачков решеточного атома равны единице). Обобщение для произвольного значения отношения частот скачков р = w¡/юv проделано в работе [15] для квадратной, а в работе [16] — для треугольной решетки, моделирующей грань ГЦК(111).
Коэффициент диффузии примесного атома Б, удобно записать, так же, как это принято для объема твердого тела [17], т.е. в виде
В, = П^Я, (1)
где коэффициент диффузии вакансий в принятой системе единиц равен единице для квадратной и 3/2 для треугольной решетки, а п — корректирующий множитель, зависящий от геометрии решетки, параметра р и, вообще говоря, концентрации вакансий ^. В вышецитированных аналитических работах степень заполнения поверхности вакансиями считалась исчезающе малой, т.е. ^ <§ 1, поэтому с необходимой точностью множитель п оказывается независящим от концентрации вакансий и дробно-линейной функцией р:
П
(2)
1 + Ьр
где численный коэффициент Ь для квадратной решетки равен п — 2 [15], а для треугольной решетки он имеет несколько более сложный вид [16]:
Ь =10п- 12уз и 0.7855.
(3)
п + 6л/§
Как видно из уравнений (1) и (2), в кинетическом режиме, прир < 1, коэффициент диффузии Б, зависит только от частоты скачков медленного примесного атома, так как именно его перемещение является лимитирующей стадией процесса. И на-
оборот, для мобильной примеси, прир > 1, лимитирующей стадией становится перемещение основных атомов поверхностного слоя и коэффициент диффузии примеси от собственной частоты скачков не зависит (зависимость корреляционного множителя от параметрар в выражении (2) исчезает).
При немалых концентрациях вакансий аналитическое исследование затруднительно, так как требуется строгий учет многочастичных столкновений. По этой причине для определения коэффициента диффузии примесного атома приходится применять компьютерное моделирование. В работе [18] методами молекулярной динамики (МД) была изучена диффузия примеси на квадратной решетке и показано, что на зависимость коэффициента диффузии от концентрации вакансий большое влияние оказывает проблема протекания. В данной работе представлено аналогичное исследование во всем интервале 0 < ^ < 1 для треугольной решетки, моделирующей кристаллическую грань ГЦК(111). Использовалась модель скачков в ближайший соседний узел, причем частота прыжков основных атомов поверхностного слоя принималась за единицу, а частота скачков примесного атома р варьировалась в пределах 1 < р < 1000. В отличие от квадратной решетки в данном случае каждый атом имеет шесть ближайших соседних узлов, что представляет определенные трудности при применении периодических граничных условий. Для решения этой проблемы мы применили аффинное преобразование:
X = х-
л/3'
У,
У=Тзу,
(4)
трансформирующее исходную решетку с гексагональной симметрией в квадратную (см. рис. 1), на которой появляются дополнительные связи вдоль одной из диагоналей. Искажение масштабов приводит к видоизменению нормы векторов, поэтому квадрат смещения примесных атомов вычислялся по формуле
I2 = Дх'2 - х'Ау' + Ду'2. (5)
Моделирование проводилось на полученной таким образом решетке размером 214 х 214 с периодическими граничными условиями. Размер решетки был выбран по следующим причинам. Во-первых, чтобы избежать серьезного влияния граничных условий, которые могут искажать результаты при больших временах. Во-вторых, чтобы обеспечить достаточное разнообразие конфигураций скопления вакансий и иметь достоверное описание их динамики: образования разреженно-стей на решетке, их увеличения, уменьшения, движения по решетке. Это условие имеет важное значение при выяснении механизма диффузии примесного атома при немалых Наконец, для того, чтобы уменьшить статистическую ошибку
при вычислении среднеквадратичного смещения примесей. В каждом варианте мы помещали на поверхность ~104 атомов примеси, что, с одной стороны, обеспечивало статистическую погрешность не хуже 1%, а с другой — это количество было достаточно малым, чтобы заметно влиять на динамику вакансий. Такой способ позволил получить все необходимые характеристики диффузии примеси за один расчет и существенно уменьшить время всех необходимых вычислений, включая усреднение по ансамблю примесных атомов.
При моделировании использовался метод молекулярной динамики Жилеспи [19—21], развитый для описания кинетики диффузионно-контролиру-емых реакций в многокомпонентных конденсированных средах. У нас имеется три компонента — решеточный атом (а), вакансия (V), примесный атом /, а также две реакции а + V ^ V + а и I + V ^ ^ V + I, поэтому для простоты изложим алгоритм этого метода только для нашего случая. В каждый момент времени t сначала подсчитываем полное число возможных реакций для атомов решетки, Жа, и примеси, Ж, и составляем максимально возможную скорость процесса
Ж = Жа + рЖ. (6)
Считается, что на каждом инфинитоземальном промежутке времени от t до t + т вероятность протекания каждого реакционного акта экспоненциально зависит от т, Р ~ ехр(— Жт), поэтому на каждом временном шаге генерируется однородно распределенная на единичном интервале случайная величина а, по которой рассчитывается длительность очередного интервала времени:
_ 1п (1/ а)
Ж,
(7)
Для выбора конкретной реакции на данном шаге генерируется еще одна случайная величина. Для упрощения и ускорения расчетов мы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.