научная статья по теме ДИФФУЗИЯ ЛИТИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЛИТИЯ-ЖЕЛЕЗА, ЛЕГИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ И МАГНИЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ДИФФУЗИЯ ЛИТИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЛИТИЯ-ЖЕЛЕЗА, ЛЕГИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ И МАГНИЕМ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 5, с. 598-605

УДК 544.6.018.2'546.185

ДИФФУЗИЯ ЛИТИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ЛИТИЯ-ЖЕЛЕЗА, ЛЕГИРОВАННОГО КОБАЛЬТОМ И МАГНИЕМ

© 2012 г. Д. В. Сафронов*, С. А. Новикова*, Т. Л. Кулова**, А. М. Скундин**, А. Б. Ярославцев*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт физической химии и электрохимии им. А.М. Фрумкина Российской академии наук, Москва

e-mail: yaroslav@igic.ras.ru Поступила в редакцию 07.12.2011 г.

Изучена кинетика интеркаляции и деинтеркаляции лития для образцов двойных фосфатов лития-железа, легированных магнием и кобальтом, входящих в состав катодного материала литий ионного аккумулятора. Показано, что внедрение двухвалентных катионов в структуру приводит к понижению зарядной и разрядной емкости образцов, при этом в магнийсодержащих материалах этот эффект существенно выше. Одновременно при внедрении магния наблюдается заметный рост удельного сопротивления как в литированном, так и в делитированном состоянии, тогда как для кобальт-содержащих образцов, напротив, удельное сопротивление значительно понижается по сравнению с нелегированным образцом, что приводит к ускорению процессов заряда и разряда, несмотря на заметное увеличение размера частиц. Полученные результаты обусловлены различным механизмом протекания процессов легирования: можно предположить, что кобальт замещает ионы железа, в то время как магний преимущественно внедряется в позиции лития.

ВВЕДЕНИЕ

Катодные материалы на основе двойного фосфата лития-железа ЫРеР04 со структурой оливина привлекают внимание исследователей благодаря высокой емкости, которая может достигать 170 мАч/г и сравнительно небольшой себестоимости [1—5]. Данное соединение рассматривают в качестве перспективного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) ввиду того, что его анионная подрешетка отличается структурной стабильностью даже в заряженном состоянии. Кроме того, в отличие от традиционно используемого кобальтита лития, ЫБеР04 обладает не столь высоким напряжением заряда/разряда (3.5 В), что определяет существенно более низкую степень окисления компонентов электролита в ЛИА [6]. Несмотря на близость структуры, литированная (ЫБеР04) и делегированная (БеР04) формы малорастворимы друг в друге [7]. Поэтому в соответствии с правилом фаз в процессе заряда и разряда аккумуляторов рабочее напряжение в системе изменяется незначительно.

Среди недостатков ЫБеР04 отмечают низкую электронную и, главным образом, ионную проводимость [8], что заметно ограничивает возможность применения источников тока с таким катодом для устройств, в которых требуется высокая пиковая мощность. С этой точки зрения представляется перспективной модификация вышеперечисленных материалов методом гетеровалентного

легирования с целью формирования дополнительных точечных дефектов и, как следствие, повышения ионной проводимости. Для увеличения токов заряда следует проводить модификацию окисленной формы БеР04 катионами, имеющими стабильную и более низкую по сравнению с Бе3+ степень окисления, либо переходящими в трехвалентное состояние при более высоких потенциалах. Кроме того, желательно, чтобы эти катионы имели достаточно близкий или меньший радиус по сравнению с ионами Бе2+ и Бе3+. К таковым в первую очередь можно отнести кобальт и магний. Согласно [9, 10], это в некоторых случаях позволяет достичь увеличения емкости при повышенных плотностях тока заряда.

Цель данной работы — сопоставление кинетики процессов электрохимической интеркаляции и деинтеркаляции лития в различных токовых режимах в (из) композиционных катодных материалах на основе двойного фосфата лития-железа, легированного магнием и кобальтом и содержащих мелкодисперсный углерод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы на основе ЫБеР04 и мелкодисперсного углерода синтезировали золь-гель-методом [11], преимуществом которого является возможность смешивания реагентов на молекулярном уровне и получение частиц меньшего размера. Легирование ионами кобальта и магния

проводили путем добавления расчетного количества прекурсоров (Co(NO3)2 и MgCO3) к реакционной смеси.

Содержание углерода в полученных композиционных материалах на основе оливина определяли по массе остатка после отжига при 970 K в течение 3 ч. Согласно полученным данным, образцы содержат ~4 мас. % углерода.

РФА образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 в Си^а-излучении. Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing. Согласно данным РФА, в результате синтеза образуется однофазный материал, отвечающий орторомбической модификации LiFePO4. Анализ микроструктуры образцов проводили на растровых электронных микроскопах Supra 50 VP (LEO, Германия) и Carl Zeiss NVision 40.

Для приготовления электродной пасты тщательно смешивали 85% LiFePO4 • C в качестве активного материала, 10% проводящей сажи (Timcal, Бельгия) и 5% связующего — поливинилиден фторида (Kureha, Япония), растворенного в безводном ^-метил-2-пирролидиноне. Электродную пасту слоем 5 мг/см2 наносили на сетку из нержавеющй стали, служащую токоотводом. Полученный электрод прессовали под давлением 1000 кг/см2 и сушили в вакууме при 120°C в течение 8 ч.

Электрохимическое тестирование проводили в герметичных трехэлектродных ячейках (LiFePO4/Li/Li). Площадь рабочего электрода составляла 2.25 см2, вспомогательного из лития — 5 см2. Ячейку собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона с уровнем влажности <10 ppm. Между рабочим (LiFePO4) и вспомогательным (Li) электродами прокладывали полипропиленовый сепаратор (НПО "Уфим", Москва). Литиевый электрод сравнения площадью 5.0 см2, заключенный в дополнительный карман из сепаратора, помещали между основными электродами. Электролитом служил раствор 1 М LiPF6 в смеси 30/70 об. % этиленкарбоната и этилметилкарбо-ната (Novolyte, США).

Электрохимическое циклирование ячеек проводили в интервале потенциалов от 2.5 до 4.0 В с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50мА-10В (ООО "НТЦ Бустер", Россия). Тестирование проводили в гальваностатическом режиме при плотностях тока 15, 30, 60, 120, 240, 480, 960 мА/г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные РФА показывают, что все полученные материалы имеют структуру LiFePO4. Однако

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек материалов состава ЫБе! _ хМхР04 (М - Со2+, М§2+)

x а, Â b, Â c, Â

LiFe1 - x CoxPO4

0 10.352(8) 6.008(5) 4.706(4)

0.02 10.351(7) 6.015(4) 4.710(4)

0.05 10.345(7) 6.016(4) 4.712(4)

0.1 10.345(7) 6.015(4) 4.715(4)

LiFe1 - x MgxPO4

0.02 10.341(8) 6.009(4) 4.704(3)

0.05 10.343(6) 6.008(5) 4.706(3)

0.1 10.345(9) 6.003(4) 4.705(3)

внедрение ионов Со2+ и М§2+ приводит к некоторому изменению параметров элементарной ячейки (табл. 1).

Согласно данным СЭМ, средний размер частиц нелегированного ЫРеР04 составляет 50 нм (рис. 1а). Легирование приводит к заметному росту размера частиц (рис. 1б), что, вероятно, сопряжено с ростом скорости протекания диффузионных процессов при конечном отжиге вследствие повышения концентрации дефектов в образцах, содержащих легирующие ионы. Так, для образца LiFe0.98Co0.02PO4 средний размер частиц в 5 раз больше и составляет около 260 нм. Однако увеличение содержания легирующего иона практически не влияет на размер частиц: в случае материалов LiFe1_ хСохР04 при увеличении х от 0.02 до 0.1 размер частиц возрастал от 260 до 300 нм, а для всех образцов LiFe1 _ хМ§хР04 он составил около 500 нм.

Уже увеличение скорости протекания диффузионных процессов при формировании кристаллитов говорит о возможности роста ионной подвижности в исследуемых катодных материалах, которая лимитирует скорость протекания процессов заряда и разряда аккумулятора. Ионы кобальта отличаются более высоким окислительно-восстановительным потенциалом для пары Со3+/Со2+ по сравнению с парой Fe3+/Fe2+, и следовательно, большей стабильностью двухзарядных ионов. Поэтому следовало ожидать ускорения ионного переноса в легированных кобальтом материалах в том состоянии, когда скорость электрохимических процессов лимитируется переносом в находящейся на внешней границе фазе FeP04, содержащей трехвалентное железо. Это соответствует процессу заряда ЛИА. Тем не менее, мы сочли не-

(б)

100 нм

Рис. 1. Электронные микрофотографии образцов LiFePO4 (а) и LiFe0 98C00 02PO4 (б).

обходимым протестировать полный зарядно-раз-рядный цикл. Тестирование в электрохимической ячейке проводили на образцах следующих составов: LiFePO4, LiFe098Co002PO4, LiFe095Co005PO4, LiFe0.9C00.1PO4, LiFe0.98Mg.02PO4, LiFe0.9sMg0.0sPO4, LiFe0.9Mg0.1PO4.

На рис. 2 представлены зарядно-разрядные кривые первого цикла для образцов фосфата лития железа, содержащего ионы кобальта. Форма зарядно-разрядных кривых как для легированных образцов, так и для нелегированного практически одинакова и характерна для LiFePO4. Анодная часть кривой соответствует процессу деин-теркаляции лития, катодная — его интеркаляции.

Как отмечалось выше, основной интерес представляет процесс заряда аккумулятора, когда перенос ионов лития в формирующемся слое FePO4

E, B(Li/Li+) 4.0

50

100

150

200

250 300 Q, мАч/г

Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые первого цикла при плотности тока 15 мА/г (С/10) для образцов ЫРеР04 (1), Ь1Рео.95Ссо.о5Р04 (2).

или LixFex_ XMXPO4 определяет скорость деинтеркаляции лития. Следует отметить, что зарядная емкость на первом цикле для образцов понижается с увеличением концентрации легирующих ионов, что связано с понижением концентрации ионов железа в материале, изменение валентности которых определяет протекание процессов заряда и разряда. В то же время из полученных данных можно заключить, что скорость заряда ЛИА для легированных образцов заметно отличается от таковой для нелегированного. Так, для образцов LiFe0.98Mg0.02PO4, LiFe0.95Mg0.05PO4 и LiFe09Mg01PO4 она понижается относительно LiFePO4 в 58, 48 и 28 раз соответственно. Вероятно, в этом случае часть ионов магния может размещаться в позициях лития, что существенно затрудняет перенос ионов Li+. Действительно, ионные радиусы ионов Li+ и Mg2+

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком