СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.53:539.219.3
ДИФФУЗИЯ НА ГРАНИЦЕ "ПЛЕНКА-ПОДЛОЖКА" ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЦИНКА НА МЕДНОЙ ПОДЛОЖКЕ
© 2015 г. Э. Ф. Штапенко, В. А. Заблудовский, В. В. Дудкина
Днепропетровский национальный университет железнодорожного транспорта им. ак. В. Лазаряна,
Украина, 49010Днепропетровск, ул. Лазаряна, 2 e-mail: shtapenko@rambler.ru Поступила в редакцию 24.04.2014 г.; в окончательном варианте — 18.06.2014 г.
Приведены результаты экспериментальных исследований диффузионного слоя на границе раздела "пленка—подложка" электролитических пленок цинка на медной подложке. Исследования показали, что в переходном слое происходит диффузия осаждаемого металла в материал подложки. Глубина диффузионного слоя и, следовательно, концентрация внедренных атомов никеля сильно зависит от условия электрокристаллизации: от 1.5 мкм на постоянном токе до 4 мкм на постоянном токе с применением лазерно-стимулированного осаждения (ЛСО). Рентгеноструктурные исследования переходного слоя на границе раздела "пленка—подложка" показали, что при электрокристаллизации импульсным током с "жесткими" режимами и с использованием ЛСО в диффузионном слое образуется фаза CuZn2. Это говорит о том, что диффузия цинка в медь происходит по двум механизмам: зерно-граничному и объемному. Получены значения коэффициента диффузии ад-атомов цинка в поликристаллической меди: 1.75 х 10-15 м2/с для осаждения на постоянном токе и 1.74 х 10-13 м2/с для ЛСО.
Ключевые слова: граница раздела "пленка—подложка", диффузионный переходной слой, коэффициент диффузии, энергия ад-атома.
DOI: 10.7868/S0015323015030122
ВВЕДЕНИЕ
Образование новой фазы на подложке при электрокристаллизации представляет интерес с точки зрения диффузионных процессов в бинарных системах. Именно начальные стадии электрокристаллизации влияют на формирование текстуры, размер кристаллитов, количество дефектов, а, следовательно, и на механические свойства элек-троосажденных пленок [1]. В частности, на коррозионную стойкость и адгезию в большей степени влияет переходный слой между подложкой и пленкой, структура которого полностью определяется начальными стадиями кристаллизации [2]. В связи с этим изучение диффузионных процессов на границе "пленка—подложка" представляет интерес как с теоретической, так и практической стороны.
Из известных механизмов диффузии [3] при электрокристаллизации можно выделить два основных: диффузия по границам зерен — зерногра-ничная диффузия и диффузия по объему зерна — объемная диффузия. Последняя может происходить разными путями: по вакансиям, по механизму атомного обмена. Обычно объемная диффузия сопровождается образованием новых фаз в системах, в которых они возможны. Однако до настоящего времени в литературе отсутствует общепри-
нятая точка зрения на многие вопросы, касающиеся особенностей протекания диффузионных процессов в кристаллических материалах.
В большинстве работ по прямому измерению параметров диффузии обнаружен большой разброс экспериментальных данных по значениям коэффициентов диффузии и энергий активации диффузии в металлах. Это связано с различными технологическими режимами формирования структуры, различной концентрацией неконтролируемых примесей и другими факторами.
Большинство работ посвящены исследованию механизмов диффузии, протекающей при изотермическом отжиге. При электрокристаллизации диффузионные процессы происходят при формировании растущей пленки на начальных стадиях нуклеации. При этом ад-атом может диффундировать в подложку [4], тем самым образовывая новую фазу, которая состоит из атомов подложки и атомов кристаллизующегося на подложке металла.
В данной статье приведены результаты экспериментальных исследований диффузионного слоя на границе раздела "пленка—подложка" электролитических пленок цинка на медной подложке. Получены коэффициенты диффузии ад-атомов цинка в поликристаллической меди.
Рис. 1. Фотография поперечного шлифа и пути сканирования переходного слоя "пленка—подложка".
ЭКСПЕРИМЕНТ
Цинковые пленки получали с применением постоянного и импульсного тока, а также с применением лазерно-стимулированного осаждения (ЛСО). Для электроосаждения пленок цинка использовали водный раствор электролита (г/л): 2П804 • 7Н2О - 250, Ш2804 • 5Н2О - 75, Л1(804)3 -30, рН — 4, Т = 300 К. Частота следования импульсов тока (/) изменялась от 30 до 1000 Гц. Скважность импульсов тока О (отношение периода к длительности импульса) изменялась от 2 до 32. Средняя плотность постоянного и импульсного тока (/) составляла 1—3 А/дм2, что позволяло менять перенапряжение на катоде (п) в пределах 0.1—0.3 В. Лазерно-электрохимическая установка для ЛСО собрана на базе твердотельного рубинового лазера, излучающего в импульсно-перио-дичному режиме с длиной волны 694 нм при интенсивности 70 кВт/см2 [5].
В качестве подложки при электроосаждении использовали пластины поликристаллической меди. Подложки подвергали механической и химической полировке. В качестве раствора для химической полировки использовали 5%-ный раствор азотной кислоты. Затем подложки обезжиривались в растворе венской извести и промывались в дистиллированной воде. Толщина осажденных пленок составляла 5—20 мкм. Выбор подложек был обусловлен тем, что цинк с медью образует промежуточные фазы [6].
Химический состав переходного слоя "пленка—подложка" определяли микрорентгеноспек-тральным анализом с помощью растрового электронного микроскопа РЕММЛ-102-02 с разрешающей способностью 5 нм. Торцевые шлифы подложки с осажденной пленкой подвергали механической и химической полировке. На последнем этапе химического растворения добавляли обработку обратными импульсами тока, которые
не только полировали торцевую поверхность, но и удаляли с нее частицы другого металла, возможно, попавшие в результате механической полировки. Это дало возможность повысить достоверность микрорентгеноспектрального анализа.
Для исследования фазового состава металлических пленок использовали дифрактометр ДР0Н-2.0 с применением сцинтилляционной регистрации рентгеновских лучей. Съемка осуществлялась в Си-излучении.
МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПЕРЕХОДНОГО СЛОЯ "ПЛЕНКА—ПОДЛОЖКА"
Для изучения диффузии в твердых телах в настоящее время разработано большое число физических и физико-химических методов исследования [7]. Эти методы основаны на измерении распределения концентрации диффундирующего вещества в исследуемом образце в зависимости от времени и температуры отжига или другого внешнего воздействия.
Для определения структуры переходного слоя на границе раздела "пленка—подложка" был проведен элементный химический анализ на наличие атомов осаждаемого материала и атомов подложки. Исследования проводили в направлении, перпендикулярном границе раздела, с шагом 0.5 мкм. Область исследования распространялась на 4—6 мкм от границы раздела в ту и другую сторону в зависимости от условий осаждения пленок. На рис. 1 представлена фотография границы переходного слоя и линия, вдоль которой проводили исследования элементного состава.
Результаты качественного интегрального анализа переходного слоя "пленка—подложка" представлены на рис. 2. Приведены спектры микро-рентгеноспектрального анализа цинковых пленок, полученных осаждением на медные подложки при постоянном токе, для различных координат (х) зонда. Анализ осуществлялся по двум основным элементам, из которых состояли растущая пленка и подложка. Сканирование начиналось с осажденной пленки и продолжалось в глубину подложки. Начало отсчета х = 0 соответствует границе раздела "пленка—подложка".
Из представленных рисунков видно, что на спектрах имеются линии, соответствующие двум элементам: кристаллизующегося материала Zn и материала подожки Си. Вблизи границы раздела, со стороны растущих пленок, на спектрах присутствуют линии, соответствующие только атомам цинка (рис. 2а). При дальнейшем сканировании переходного слоя "пленка—подложка" в глубину на спектрах увеличивается интенсивность линий, со-
(а)
1 1 01 1 1 23 II 1 1 1 1 4 5 6 7 8 9 10 кэВ
гп Си 1 1 I 1 гп Си Си 2п 1 III 111
(б)
гп
гп
Си
10 кэВ
Си Си
гп
гп
1111 11111 Си | гп |
(в)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0123456789 10
кэВ (г)
Си
Си
гп 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Си гп |
0 123456789 10
кэВ
Рис. 2. Спектры микрорентгеноспектрального анализа переходной области "пленка-подложка" цинковых пленок на медных подложках, полученных на постоянном токе (/ = 1 А/дм2, п = 0.2 В): а — х = -0.5 мкм; б — х = 1 мкм; в — х = 1.5 мкм; г — х = 2 мкм.
ответствующих материалу подложки (рис. 2б, 2в). Это свидетельствует об увеличении концентрации атомов материала подложки и уменьшении концентрации атомов материала пленки. При достижении глубины 2 мкм в пленках, осажденных на постоянном токе, атомы цинка не были обнаружены (рис. 2г). Анализируя вышеуказанные спектры, можно сделать вывод о том, что при электроосаждении имеет место диффузионное взаимодействие между элементами покрытия и поверхностью основного металла, в результате которого атомы цинка диффундируют в металл подложки, образуя переходный диффузионный слой.
В табл. 1 приведены количественные результаты химического анализа переходной диффузионной области пленок цинка на медных подложках, полученных при различных условиях осаждения. Усреднение проводилось по пяти образцам, полученным в одинаковых условиях, а также каждый образец сканировался по трем направлениям в переходном слое.
Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что атомы цинка проникают на глубину от 1.5 мкм при электрокристаллизации на постоянном токе (/ = 1 А/дм2, п = 0.2 В) до 2.5 мкм при осаждении на импульсном токе "жесткого" режима (/ = 1 А/дм2, / = 30 Гц, О = 64, п = 0.4 В). Применение ЛСО
Таблица 1. Концентрации С (ат. %) диффундирующего цинка в медную подложку при различных условиях осаждения
Вид осаждения х, мкм — 1 —0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
Постоян. ток, / = 1 А/дм2, п = 0.2 В Zn, ат. % 100 99.5 99 40 2 0.5 0
Си, ат. % 0 0.5 1 50 98 99.5 100
Импульс. ток, / = 1 А/дм2, / = 1000 Гц, О = 2, п = 0.3 В Zn, ат. % 100 99 9 83.5 42 2 0.4 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.