ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 4, с. 715-723
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:532.72
ДИФФУЗИЯ РАСТВОРОВ В ПРОЦЕССЕ МАТРИЧНОГО СИНТЕЗА
КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН МФ-4СК-ПОЛИАНИЛИН И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ1
© 2010 г. И. В. Фалина, Н. П. Березина
Кубанский государственный университет 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Поступила в редакцию 11.03.2009 г.
Принята в печать 25.08.2009 г.
Исследована кинетика диффузионного переноса растворов через ионообменные мембраны МФ-4СК и МК-40 в процессе матричного синтеза полианилина в зависимости от состава растворов, природы инициатора и полимерной матрицы. Выявлено влияние условий модифицирования базовой мембраны на ее физико-химические характеристики. Найдены условия синтеза для получения композитов типа МФ-4СК—полианилин (эмеральдин) с оптимизированным набором проводящих и диффузионных характеристик. Оценен вклад электронной проводимости в суммарную протон-электронную проводимость композитных пленок.
В настоящее время исследования нанокомпо-зитных мембранных материалов привлекают большое внимание, что вызывает стремительный рост количества публикаций. Особый интерес проявляется к композитным материалам, содержащим полианилин (ПАНИ), который относится к классу "органических металлов" благодаря его электронной проводимости в сочетании с достоинствами органических полимеров. Уникальная химия ПАНИ, связанная с его блочной структурой и редокс-гетерогенностью [1—3], придает ему чувствительность к воздействиям окислителей и восстановителей. Это свойство, способствующее переходам в проводящее (допи-рованное) и непроводящее (дедопированное) состояния полианилина, называется химической памятью [2, 4]. Хорошо известно, что природа допанта, в качестве которого могут выступать различные заряженные полимерные матрицы, имеет существенное значение для формирования морфологических свойств композитов и их поведения в разного рода электрохимических устройствах [2].
Несмотря на значительное число публикаций, посвященных получению наноразмерных структур с участием ПАНИ, недостаточно исследованными остаются механизмы формирования ПАНИ в структурных полостях различных ионообменных мембран в процессе химического син-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0808-00609).
E-mail: irina_falina@mail.ru (Фалина Ирина Владимировна).
теза. В то же время композиты на основе ионообменных мембран, когда полимерная пленка может быть получена в "свободном" состоянии, а не на поверхности электрода, представляют интерес как материал для применения в электромембранных процессах разделения [5], в топливных элементах [6], в сенсорных устройствах [7], а также для получения антикоррозионных покрытий [8].
В ряде работ были приведены результаты получения нанокомпозитных мембран на основе отечественных перфторированных сульфокатио-нитовых мембран МФ-4СК и ПАНИ [9-11]. Было обнаружено, что свойства композитов существенно зависят от параметров химического синтеза, т.е. от концентрации рабочих растворов и времени контакта. В данной работе представлены результаты исследования диффузионных явлений при выполнении матричного синтеза ПАНИ с помощью редокс-систем (инициаторов полимеризации) разной природы и применении базовых матриц различной структуры. Измеряли также диффузионные и проводящие характеристики композитов, полученных в разных условиях синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты и методы исследования
В работе были исследованы перфторирован-ные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК (партии 29, промышленной партии и экструзи-оная, модифицированная кислым фосфатом циркония (МФ-4СК^г)) производства Открытого акционерного общества "Пластполимер"
Таблица 1. Физико-химические свойства исследованных мембран в набухшем состоянии
Мембрана Толщина, см Обменная емкость, ммоль/г Влагоемкость, г Н20/г Удельная влагоемкость, моль Н20/моль 8 О-
МФ-4СК (партия 29) 0.015-0.023 0.70 0.26 20.6
МФ-4СК (промышленная партия) 0.032-0.033 0.56 0.23 22.8
МФ-4СК/7г 0.010 1.32 0.314 13.2
МК-40 0.060 1.55 0.40 14.3
2
(г. Санкт-Петербург2), а также гетерогенная суль-фокатионитовая мембрана МК-40 производства Открытого акционерного общества "Щекино-азот" (г. Щекино). Мембраны МФ-4СК партии 29 и промышленной партии подвергали окислительно-термической подготовке по стандартной методике [12]. Физико-химические характеристики протонной формы данных мембран приведены в табл. 1.
В ходе эксперимента использовали следующие реактивы: анилин (дважды перегнанный в вакууме), Н2804 (ос.ч.), FeClз • 6Н20, ^Н4)28208, К28208, Н103. Остальные реактивы — квалификации х.ч.
Использовали методики эксперимента для определения интегральных коэффициентов диффузионной проницаемости, электропроводности и равновесных свойств мембран, описанные ранее в работах [9, 10, 13] (погрешность не более 5%).
Матричный синтез полианилина
Композитные мембраны готовили двумя различными способами. В первом варианте синтеза (серия I) композиты получили в результате синтеза ПАНИ методом последовательной диффузии растворов из камеры I в камеру II (вода), разделенных мембраной. Мембрану в Н+-форме предварительно выдерживали в растворе 0.01 М анилина и 0.5 М Н2804 в течение недели, а затем вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки (схема синтеза приведена на рис. 1). Камеру I заполняли раствором смеси 0.01 М анилина и 0.5 М Н2804, а камеру II — дистиллированной водой. При этом регистрировали сопротивление Я в камере II, снабженной платиновыми электродами, с помощью измерителя иммитанса Е 7-21 при частоте 1 кГц. Диффузионный перенос раствора 0.01 М анилина и 0.5 М Н2804 проводили 1 ч. Эту процедуру повторяли при последующей диффузии раствора 0.01 г-экв/л
"Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву и Л.П. Бобровой за предоставленные образцы перфториро-ванных мембран МФ-4СК.
инициатора полимеризации (концентрацию рассчитывали с учетом химического эквивалента для окислительно-восстановительных реакций) в смеси с 0.5 М раствором Н2804 в течение 3 ч. В камеру II на каждом этапе заливали свежую порцию дистиллированной воды. В качестве инициатора полимеризации анилина, который помещали в камеру I, использовали растворы ^Н4)28208, FeCl3 или НЮ3. На этой стадии происходит матричный синтез полианилина и получается нано-композит МФ-4СК-ПАНИ.
Во втором варианте (серия II) синтез проводили в статических условиях. Образцы мембран в Н+-форме предварительно выдерживали в растворе 0.1 М анилина с 0.5 М Н2804 в течение 1 суток. Затем мембраны приводили в контакт с растворами инициаторов полимеризации: (N^^208; (N^^208 + 0.5 М ^80,; ^08; К28208 + 0.5 М Н2804; Feaз; Feaз + 0.5 М Н2804. При этом концентрацию инициаторов варьировали; применяли 0.01, 0.05 и 0.1 г-экв/л. Синтез осуществляли в течение 3 ч.
Исследование насыщения мембраны МФ-4СК ионами фениламмония (ФА+) выполняли также в статических условиях. Для этого образцы мембраны в Н+-форме приводили в контакт с растворами анилина концентраций 0.01, 0.05 и 0.1 моль/л в присутствии 0.5 М Н2804 в течение 3 ч.
После синтеза мембраны отмывали водой с контролем сопротивления воды над мембраной и приводили в равновесие с раствором 0.5 М Н2804. Затем измеряли электросопротивление и определяли интегральные коэффициенты диффузионной проницаемости композитов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена схема химического синтеза ПАНИ в полимерной матрице сульфокатиони-товой мембраны. На стадии насыщения мембраны ионами ФА+ (рис. 1а) происходит их интерка-ляция в мембрану по механизму ионного обмена с протонами и необменной сорбции [14], а также самоорганизация заряженных мономеров, пред-
Камера I Мембрана Камера II
+ А-
NH2
(а)
+
NH3
-ср2-СР-СР-СР2^^-СР2-СР2 -СБ -СР2-
Н3№
^ А
8О-
т
^ А- 0-
R
+
NH3
^Р'-Ср2-СР-СрГ7ср, -СР,-СР2 -ср2 -СР, -Ср2-
I
н
+
А
А
Ох
(б)
Ох
Ох
R
Рис. 1. Схема синтеза полианилина в матрице сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК методом последовательной диффузии растворов (камера I) в воду (камера II): а — стадия диффузионного переноса мономера через мембрану, б — стадия полимеризации мономера в объеме мембраны под действием инициатора (Ох).
шествующая образованию ароматических полимерных цепей ПАНИ. Автокаталитический характер реакции, сорбционные и гидрофильные характеристики композитных мембран были представлены и обсуждены в работах [15, 16]. На рис. 1б показана схема образования композита МФ-4СК—ПАНИ после полимеризации мономера под действием инициатора полимеризации (Ох). Окраска образующегося композита зависит от условий синтеза и может изменяться от голубой и изумрудно-зеленой до черно-зеленой или черной [9]. Как было показано в работах [1—4], ПАНИ в форме эмеральдина имеет блочную структуру, характеризуется чередованием хинон-иминных и аминных звеньев. В полуокисленном состоянии (эмеральдин) он обладает электронной ("металлической") проводимостью, обусловленной переносом делокализованных электронов по цепи сопряженных связей. Образование этой формы ПАНИ придает неокрашенной прозрачной мембране МФ-4СК изумрудно-зеленый цвет. Возможны промежуточные состояния степеней окисления ПАНИ, а также переход в полностью восстановленное состояние — лейкоэмеральдин
или в полностью окисленное состояние — перни-гранилин [2, 3].
Природа базовой матрицы
Была проведена полимеризация анилина методом последовательной диффузии рабочих растворов в различных матрицах (серия I). На рис. 2 представлены кинетические зависимости переноса раствора инициатора полимеризации 0.01 г-экв/л (МН4)282О8 с 0.5 М Н28О4 через мембраны МФ-4СК и МФ-4СК, наполненную неорганическим ионообменником — кислым фосфатом циркония (МФ-4СК^г), а также гетерогенную сульфокатионитовую мембрану МК-40. Процесс проводили без перемешивания. Тангенс
угла наклона этих зависимостей АЛ"УАх имеет физический смысл скорости диффузионного переноса электролита через мембрану. Видно, что на кинетической зависимости, снятой для мембран МФ-4СК и МФ-4СК/2г, наблюдается площадка торможения переноса раствора в течение 30 мин, и только после
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.