ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 9, с. 78-86
МАКРОКИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.1
ДИФФУЗИЯ В ТРУБКЕ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ
ШИРОКИХ И УЗКИХ УЧАСТКОВ © 2014 г. А. Е. Антипов1*, Ю. А. Махновский2, В. Ю. Зицерман3, С. М. Алдошин4
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва 3Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, Москва 4Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка *E-mail: 89636941963antipov@gmail.com Поступила в редакцию 01.11.2013
Рассмотрена задача о диффузии частиц в трубке, состоящей из идентичных фрагментов, каждый из которых включает в себя широкий и узкий участки. С помощью подхода, основанного на редукции задачи к одномерной, найдена статистика времен перехода частицы между соседними фрагментами, которая является детальной характеристикой диффузионного процесса. Получено выражение для эффективного коэффициента диффузии Бф, определяющего замедление транспорта благодаря вариации формы трубки. Показано, что Бф ведет себя немонотонно с ростом протяженности как узкого, так и широкого участков. Предсказания аналитических расчетов находятся в хорошем согласии с результатами компьютерного моделирования, выполненного методом броуновской динамики.
Ключевые слова: диффузионное движение, ограниченная пространственная геометрия, транспорт частиц, компьютерное моделирование.
DOI: 10.7868/S0207401X14090039
ВВЕДЕНИЕ
Задача о диффузии в трубках и каналах переменного сечения имеет давнюю историю [1, 2] и актуальна в разнообразных приложениях [3, 4]. В частности, она представляет интерес при изучении переноса частиц в цеолитах и других пористых материалах [5], почвах [6], мозговой ткани [7], каналах биологических [8] и синтетических [9] мембран, нанотрубках [10], а также при теоретическом анализе адресной доставки лекарств больным органам организма [11]. Вариация формы трубки вдоль ее оси порождает зависимость энтропии частицы от ее положения, определяющую физические особенности задачи. В периодических структурах любая неоднородность сечения по длине приводит к замедлению диффузии: расширения (энтропийные ямы) способствуют неэффективному посещению частицей большего объема, тогда как сужения (энтропийные барьеры) затрудняют переходы частицы из одной области в другую.
Детальное описание процесса предполагает анализ трехмерного уравнения диффузии с отражающими граничными условиями (ГУ) на стенках, сложная геометрическая структура которых не допускает разделения переменных. При таком подходе найти простое аналитическое решение
вряд ли возможно. На достаточно больших временах, когда среднеквадратичное смещение частицы значительно превышает период трубки, задача существенно упрощается: в этом режиме миграция частицы носит характер свободной одномерной диффузии вдоль оси трубки с эффективным коэффициентом диффузии Бф который меньше (зачастую значительно), чем затравочный коэффициент диффузии Б, присущий частице в трубке постоянного диаметра. Величина Бф характеризующая стационарный транспорт, полностью определяется геометрическими параметрами трубки. Расчет Бф представляет собой в общем случае весьма сложную задачу.
Наиболее известный путь ее решения — редукция исходной задачи к одномерной путем приближенного учета влияния неоднородности сечения через введение зависящих от положения частицы энтропийного потенциала и вспомогательного коэффициента диффузии [12]. Этот путь приводит к уравнению, известному в литературе как модифицированное уравнение Фика—Джейкобса [12—15], которое, будучи схожим по форме с уравнением Смолуховского (описывающим броуновское движение в обычном потенциале), содержит энтропийный член вместо энергетического. Основываясь на формальной аналогии, вели-
чину Def можно рассчитать с помощью формулы Лифсона—Джексона [16], которая является строгим результатом для диффузии в периодическом потенциале. Огрубленный подход, ведущий к уравнению Фика—Джейкобса, не универсален. Он оправдан лишь тогда, когда релаксация распределения частиц в поперечном направлении протекает гораздо быстрее, чем в продольном (вдоль которого осуществляется транспорт), что имеет место только в трубках с достаточно медленной вариацией сечения [12—15].
Данная работа посвящена рассмотрению задачи в обратной ситуации, когда сечение трубки изменяется скачкообразно. Более конкретно, обсуждается диффузия в трубке, состоящей из чередующихся широких (индекс ) и узких (индекс "п") участков, радиусы и длины которых равны R и ^ и a и 1п соответственно (рис. 1а). В этих условиях подход Фика—Джейкобса заведомо непригоден и целесообразно воспользоваться альтернативным подходом к огрубленному описанию диффузии, предложенным в работах [17—20]. Альтернативный подход исходит из того факта, что на больших временах одномерная диффузия вдоль трубки эквивалентна случайным блужданиям на одномерной решетке, узлы которой отвечают периодически расположенным сечениям трубки, а переходы между соседними узлами происходят в течение случайного времени т. Среднее значение т, определяющее Def, и распределение этой величины, характеризующее процесс более детально, могут быть рассчитаны методами теории диффузионно-контролируемых реакций [21], дополненных идеей гомогенизации поверхности и специфическими условиями сшивки (подробно изложенными в следующем разделе). Такой подход позволяет найти эффективные характеристики диффузии частиц в квазиодномерных структурах достаточно сложной геометрии, когда другие аналитические методы оказываются непригодны. В частности, в работе [20] был рассчитан эффективный коэффициент диффузии Def броуновской частицы в трубке с альтернирующим диаметром (рис. 1а). Сопоставление с данными компьютерного моделирования показало, что полученная для Def формула, оправдана при любых 1п и a/R, но "отказывает" в случае, когда протяженность широкого участка мала, т.е. при I„ < К, где альтернативный поход не пригоден.
Данная работа преследует двоякую цель. Во-первых, мы обсудим на более детальном уровне приближенное описание, предложенное в работах [17—20]. Для этого в следующем разделе анализируется статистика времен перехода т диффундирующей частицы между соседними ячейками трубки, показанной в схематическом виде на рис. 1а. Результаты аналитического расчета плотности вероятности распределения т и статистиче-
^ 1п
1
£ —
|о-• «
0 ^ + I
2 2 п
Рис. 1. а — Схема модели: частица диффундирует в трубке, состоящей из чередующихся широких и узких участков, радиусы и длины которых равны R и и а и 1п соответственно; б — схема, используемая для решения задачи о выживании броуновской частицы в интервале (0, 1).
ских моментов этой величины сопоставлены с данными компьютерного моделирования, выполненного методом броуновской динамики. Во-вторых, мы предложим оценку эффективного коэффициента диффузии при малых длинах широких участков 1мп дополняя тем самым полученную
в работе [20] формулу для Def при ^ > К. Эта оценка следует из того факта, что при ^ < а и I < 1п широкие участки трубки представляют собой "застойные зоны", попадая в которые частица временно выбывает из процесса миграции (см. [22, 23]). Полученный результат подтверждается путем сопоставления с данными компьютерного моделирования. Как и следовало ожидать, ^ В как при
^ ^ о, так и при ^ ^ 0, т.е. коэффициент диффузии изменяется при изменении длины 1м; немонотонным образом. Итоги выполненного исследования подведены в Заключении.
СТАТИСТИКА ВРЕМЕН ПЕРЕХОДОВ
Рассмотрим диффузию частицы в трубке, показанной в виде схемы на рис. 1а. Радиус трубки изменяется вдоль ее оси, отвечающей координате х, с периодом I = ^ + 1п. Детальную информацию о процессе дает статистика времен переходов частицы между эквивалентными сечениями соседних элементарных ячеек. Будем считать, что частица стартует с одинаковой вероятностью из произвольной точки сечения трубки х = 0, отвечающего (для удобства) середине широкого участка произвольной ячейки. Под временем перехода т понимается время первого достижения частицей ближайших эквивалентных сечений х = ± I. Распреде-
а
1
х
ление случайной величины т удается найти, воспользовавшись приближенным одномерным описанием [17—20], основанном на предположении, что точки первого достижения частицей сечений х = ±1 распределены в них равномерно (независимо от положения точки старта в сечении х = 0).
Редукцию к одномерному описанию осложняет неоднородность проницаемости поверхности в сечениях, где радиус изменяется скачкообразно. Для преодоления этой трудности воспользуемся приближением, известным в литературе как гомогенизация поверхности [24—27]. Согласно методу гомогенизации, вход частицы в узкий участок трубки из широкого трактуется как ее захват частично поглощающей поверхностью, разделяющей эти участки. Эффективность захвата характеризуется скоростью ж„, одинаковой в каждой точке поверхности. Приближенная формула, позволяющая рассчитать с хорошей точностью во всем диапазоне значений параметра а/Я, предложена в работе [26]:
ж—
4Ба г1а_ пЯ2 \Я
/ (г) —1 + ^ -°-37*
(1 - г2)2
(1)
Обратный процесс — выход частицы из узкого фрагмента в широкий — также трактуется как захват частицы частично поглощающей поверхностью, разделяющей эти фрагменты. Эффективность захвата характеризуется скоростью жп, которая одинакова в любой точке поверхности. Величина жп находится из соотношения
2 _ „2 жпа — ж„я ,
(2)
Пропагатор частицы О (х, г), т.е. плотность вероятности обнаружить ее в точке х в момент времени I, удобно записать в виде
О(х, г) =
(3)
О0(х,г), 0 < х <е, О1(х,г), б < х < /„/2, в2(х,г), и2 < х < 1п + и2, Оз(х,г), 1п + 1„/2 < х < I. На каждом из четырех интервалов компоненты пропагатора О(х, г) удовлетворяют уравнению диффузии (с коэффициентом диффузии Б)
дО1 (х, г) = Б д О((х, г)
г = 0,1,2,3,
дг дх1
начальному условию
О(х, 0) = 5105(х - 6), г = 0,1,2,3,
(4)
(5)
где — символ Кронекера и 8(х) — дельта-функция Дирака, отражающему и поглощающему граничным условиям на концах отрезка:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.