ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 2, 2014, стр. 23-27
химия и НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.735:544.52
ДИГЕТАРИЛЭТЕНЫ С БЕНЗОКРАУНСОДЕРЖАЩИМ ПИРРОЛДИОНОВЫМ МОСТИКОМ
© 2014 г. Е.Н. Шепеленко1, Н.И. Макарова2, К.С. Тихомирова2, А.Д. Дубоносов1,
В.А. Брень2, академик В.И. Минкин1, 2
Поступила 11.02.2014
Краунсодержащие дигетарилэтены - 3-(2-хлор-1-метил-Ш-индол-3-ил)-1-(2,3,5,6ДП,12)-окта-гидро-1,4,7Д0Д3-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)-4фенил-Ш-пиррол-2,5-дион и 3-(2-хлор-1-метил-Ш-индол-3-ил)-1-(2,3,5, 6,9,ПД2-октагидро-1,4Д0Д3-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)-4-[(£)-2-фенил-этенил]-Ш-пиррол-2,5-дион - были получены взаимодействием хлорангидрида (2-хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)глиоксалевой кислоты с соответствующими замещенными уксусными кислотами и последующей конденсацией с 4-аминобензо-15краун-5. В отличие от аналогов с пир-ролдионовым мостиком продолжительное облучение полученных дигетарилэтенов в смеси толуол-ацетонитрил при 293 К не приводит к их фотоциклизации с отщеплением HCl. Однако в присутствии ионов щелочноземельных металлов наблюдается образование циклических изомеров - производных карбазола - с квантовыми выходами 0,021 (Mg2+), 0,011 (Ca2+), 0,04 (Ba2+). Полученные результаты показывают, что краунсодержащие пирролдионы представляют собой новый вид фотоактивных ди-гетарилэтенов, фотохимически и термически необратимая циклизация которых происходит исключительно в присутствии катионов щелочноземельных металлов.
Ключевые слова: дигетарилэтены, пиррол-2,5-дион, краун-эфиры, катионы, фотоциклизация.
Фотохромные дигетарилэтены, способные существовать в виде двух термически стабильных форм, представляют значительный интерес для цели оптической записи информации и создания молекулярных переключателей [1-3]. Ранее нами были исследованы соединения с фурандионовым мостиком и 2-хлориндольным заместителем, обладающие способностью к эффективной фотоциклизации в производные карбазола [4]. Известен по крайней мере один случай, когда модификация мостиковой части подобных дигетарилэтенов путем введения лиганд-ных фрагментов придавала им сенсорные свойства [5]. Логично предположить, что переход к пиррол-дионам, содержащим краунэфирные рецепторы, реагирующие на присутствие катионов металлов, может обеспечить наряду с фотохимическими и хе-мосенсорные свойства [6; 7].
В настоящей работе проведен синтез и исследование строения, фотохимических и хемосенсорных
1 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: aled@ipoc.rsu.ru
2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: dubon@ipoc.rsu.ru
свойств этенов с 2-хлориндолильным остатком и бензокраунсодержащим пирролдионовым мостиком. Взаимодействием хлорангидрида (2-хлор-1-метил-1#-индол-3-ил)глиоксалевой кислоты [8] с соответствующими замещенными уксусными кислотами синтезированы 2-(2-хлориндол-3-ил) малеиновые ангидриды 1а,Ь, реакция которых с 4-аминобензо-15-краун-5-эфиром приводит к кра-унсодержащим 2-(2-хлориндол-3-ил)пирролдио-нам 2а,Ь (схема 1).
В ИК-спектрах производных пирролдионов 2а,Ь наблюдаются характеристические полосы валентных колебаний атомов связей С-С1 при 740-750 см-1, а также атомов связей С=0 дионового фрагмента при 1706 см-1 и 1707 см-1. Спектры ЯМР 1Н содержат мультиплетные сигналы протонов метильных групп и метиленовых протонов краунэфирных колец при 3,70-4,20 м.д. В электронных спектрах поглощения пирролдионов 2а,Ь содержится длинноволновая полоса поглощения в области 470 нм, однако в отличие от ранее исследованных дигетарилэтенов [4] облучение светом 436 нм не приводит к образованию соответствующих продуктов циклизации.
Для изучения взаимодействия координации щелочноземельных металлов с краунэфирным рецептором были использованы методы электронной
Е.Н. ШЕПЕЛЕНКО и др. Схема 1
Я2
сн3
2а, Ь
Схема 2
хсн3
С 2а, Ь
-С1
-К СН3 О 2а, Ь
СН3 С 2а, Ь X М2+
спектроскопии поглощения и ЯМР хН-спектро-скопии. В электронных спектрах наблюдаются незначительные изменения в интенсивности и положении полос, тогда как добавление к растворам пирролдионов 2а,Ь в смеси дейтероацето-нитрил-дейтеронитробензол (1 : 1) двукратного мольного избытка перхлоратов магния, кальция и бария вызывает смещение в слабое поле сигналов метиленовых протонов краунэфирной полости (Д8 ~ 0,30-0,35 м.д.) (рис. 1) и ближайшего к ней бензольного кольца (Д8 ~ 0,15-0,45 м.д.), в то время как сигналы протонов других групп практически не претерпевают сдвигов. Данный факт однозначно указывает на взаимодействие иона металла именно с краунэфирным рецептором. Наибольшие сдвиги зафиксированы для катиона магния, который обладает подходящим по геометрическим параметрам диаметром (1,44 А) для размещения в полости бензо-15-краун-5 (1,72,2 А) [9].
Фотохимические свойства краунэфирных комплексов 2а,Ь х М2+ были изучены в смеси толуол-ацетонитрил (9 : 1) при 293 К при облучении светом 436 нм. В этих условиях даже продолжительное облучение дигетарилэтенов 2а,Ь не вызывает спектральных изменений и не приводит к реакции фотоциклизации (схема 2, левая часть). Необходимо присутствие катионов щелочноземельных металлов, чтобы образовался полициклический фотопродукт С 2а,Ь х М2+ - производное карбазола (схема 2, правая часть). Спектрально этот эффект проявляется в падении интенсивности длинноволнового максимума поглощения в видимой области 480 нм практически до нуля и появлении резких полос в ультрафиолетовой области в районе 310 нм (рис. 2). Фотореакция является фотохимически и термически необратимой.
Наблюдается зависимость квантового выхода реакции циклизации комплексов 2а,Ь х М2+ от диаметра катионов магния, кальция и бария (табл. 1).
—I—
4,5
1дГ
м. д.
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения комплекса 2а х Са2+ в смеси толуолацетонитрил (9 : 1) до (1) и пос-
ле облучения Хо6л 436 нм в течение 5 (2),
10 (5), 20 (4), 10-5 моль/л,
Рис. 1. Спектр ЯМР 'H соединения 2a в смеси CD^N-нитро-бензол-dg (1 : 1) до (а) и после (6) добавления Mg(ClO4)2
40 (5), 1 ч (б), 2 (7), 4 (8), 7 (9), 436 нм, С2а 2,5 „2+ 5,0 • 10 5 моль/л
оптимально соответствует 15-краун-5-эфирной полости. Катион бария, согласно литературным данным, не может разместиться в "короне", для него характерно образование комплексов лиганд-барий (2 : 1), что существенно снижает его влияние на фотоизомеризацию пирролдионов 2а,Ь [9].
Полученные результаты показывают, что краун-содержащие пирролдионы 2а,Ь представляют собой ранее неописанный вид фотоактивных дигетарилэтенов, фотохимически и термически необратимая циклизация которых происходит исключительно в присутствии катионов щелочноземельных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этот эффект обусловлен тем, что краунэфирный фрагмент, содержащий в своей полости положительно заряженный катион, представляет собой сильный электроноакцепторный заместитель.
Наибольшее влияние оказывает катион магния, который по своим стерическим характеристикам
Таблица 1. Квантовые выходы реакции фотоциклизации комплексов пирролдиона 2а с щелочноземельными металлами
Катион Диаметр катиона, А Квантовый выход, {
Без катиона _ 0
Mg2+ 1,44 0,021
Ca2+ 1,98 0,011
Ba2+ 2,68 0,004
Спектры ЯМР ХН получены на спектрометре Varian Unity-300 (300 МГц) при 20 °С в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовался остаточный сигнал CHCl3 (7,25 м.д.). Колебательные спектры сняты на приборе Varian Excalibur 3100 FT-IR. Электронные спектры поглощения измерены на спектрофотометре Varian Cary 100. Облучение растворов производилось ртутной лампой ДРШ-250, снабженной набором сменных фильтров (Аобл 436 нм). Катионы щелочноземельных металлов добавлялись в виде перхлоратов. Ферриоксалат калия был использован в качестве актинометра для измерения квантовых выходов ({) фотореакций [9].
3-(2-Хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-4-фе-нилфуран-2,5-дион (1а). К раствору 0,73 г (5 ммоль) 1-метилоксиндола в 10 мл абсолютного
26
Е.Н. ШЕПЕЛЕНКО и др.
1,2-дихлорэтана прикапывали 0,86 мл (10 ммоль) оксалилхлорида и оставляли при комнатной температуре на 2 ч. Затем растворитель отгоняли и к сухому остатку приливали раствор 0,68 г (5 ммоль) фенилуксусной кислоты и 2,1 мл (15 ммоль) три-этиламина в 15 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана, кипятили 2 ч, охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали метанолом и перекрис-таллизовывали из метанола. Выход 0,35 г (20,7%). Красные кристаллы, т.пл. 213-214 °С. Найдено, мас. %: С 67,45; Н 3,51; N 4,02. С19Н12С1Ш3 Вычислено, мас. %: С 67,57; Н 3,58; N 4,15.
3-(2-Хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-4-[(£)-2-фенилэтенил]фуран-2,5-дион (1Ь). Получали аналогично соединению 1а из 1-метилоксиндола и стирилуксусной кислоты. Выход 0,3 г (16,7%). Продукт перекристаллизовывали из бутанола. Оранжевые кристаллы, т.пл. 187-189 °С. Найдено, мас. %: С 69,25; Н 3,68; N 3,74. С21Н14С1Ш3 Вычислено, мас. %: С 69,33; Н 3,88; N 3,85.
3-(2-Хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-1-(2,3,5,6,9Д1Д2-октагидро-1,4,7,10Д3-бешопента-оксациклопентадецин-15-ил)-4-фенил-1Н-пир-рол-2,5-дион (2а). К раствору 0,29 г (0,86 ммоль) 3-(2-хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-4-фенилфу-ран-2,5-диона (1а) в 3 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 0,39 г (1,0 ммоль) 4-амино-бензо-15-краун-5. Реакционную смесь кипятили 4 ч, охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали. Выход 0,4 г (77%). Полученный продукт перекристаллизовывали из бутанола. Желтые кристаллы, т.пл. 170-171 °С. ИК (V, см-1): 754, 1706. ЯМР ХН, 8: 3,72-3,98 (м, 15Н, СН3, 6СН2), 4,12-4,20 (м, 4Н, 2СН2), 6,92-7,06 (м, 4Н, аром.), 7,18-7,24 (м, 2Н, аром.), 7,25-7,34 (м, 4Н, аром), 7,527,62 (м, 2Н, аром.). Найдено, мас. %: С 65,68; Н 5,16; N 4.61. С33Н31СШ207. Вычислено, мас. %: С 65,72; Н 5,18; N4.65.
3-(2-Хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-1-(2,3,5,6,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензо-пентаоксациклопентадецин-15-ил)-4-[(£ )-2-фенилэтенил]-1Н-пиррол-2,5-дион (2Ь). К раствору 0,10 г (0,26 ммоль) 3-(2-хлор-1-метил-1Н-индол-3-ил)-4-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.