ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 4, с. 595-598
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 542.91:541.49+541.64:66.095.264.3-036.742
ДИХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТИТАНА(ГУ) И ЦИРКОНИЯ(ГУ) С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ -КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2011 г. О. В. Смирнова*, Т. А. Сухова**, М. В. Соловьев***, С. С. Галибеев*,
С. Ч. Гагиева***, В. А. Тускаев***, Б. М. Булычев***
*ООО "НИОСТ", Томск **Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка ***Московский государственный университет, Химический факультет Поступила в редакцию 29.03.2010 г.
Синтезированы координационные соединения титана(ГУ) и циркония(ГУ) с производными пиридин-дикарбоновой кислоты. Состав и строение полученных комплексов с 2,6-бис-(дифенилгидроксиме-тил)пиридином были подтверждены методами ЯМР, ИК-спектроскопии, хроматографии и элементного анализа. Показано, что синтезированные соединения после активации метилалюмоксаном катализируют реакцию полимеризации этилена (в зависимости от соотношения Т1/А1мАо каталитическая активность варьирует в пределах 90—420 кг ПЭ/моль Т ч атм).
В настоящее время наблюдается повышенный интерес к гомогенному катализу на координационных (постметаллоценовых) катализаторах, применение которых позволило повысить производительность процессов полимеризации в пересчете на моль металла даже по сравнению с металлоценами и расширить спектр их действия на сополимеризацию полярных и неполярных мономеров.
В 1998 г. были опубликованы первые работы [1, 2] по исследованию катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов железа(ГГ) и ко-бальта(П) с бис(имино)пиридильными лигандами и метилалюмоксана (МАО) в качестве сокатализато-ра. Последующее развитие исследовательских работ в этой области катализа в существенной степени концентрировалось на синтезе и использовании в реакциях комплексообразования аминоиминных (К,К,К) и оксоиминных (N,0) лигандов и тестировании полученных соединений в реакции полимеризации этилена и пропилена [3—6].
В настоящей работе синтезированы новая группа лигандов ОКО-типа на основе пиридин-2,6-дикар-боновой кислоты, координационные соединения титана и циркония на их основе и изучены каталитические свойства новых координационных соединений в реакции полимеризации этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексов проводили в атмосфере аргона. Тетрагидрофуран, дихлорметан, диэтиловый эфир, толуол, гексан и этилацетат марок "х. ч." дополнительно очищали согласно методике [7]. Диме-тиловый эфир 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты
получали согласно [8]. TiCl4 (Fluka) дополнительно перегоняли в атмосфере аргона; SiO2, нитрид бора, полисорб-1, графит, магний, пиридиндикарбоно-вую кислоту использовали фирмы Fluka. Полиме-тилалюмоксан (Witco) использовали в виде 10%-но-го раствора в толуоле.
Спектры ЯМР растворов в а8-толуоле и CDCl3 записывали на приборах Bruker WP-300 и Bruker АМХ-400, ИК-спектры — на спектрофотометре Ma-gna-IR 750. Элементный анализ проводили на приборах Carlo Erba-1106 и Carlo Erba-1108.
Синтез 2,6-бис(дифенилщдроксиметил)пиридина (1). Раствор 1.95 г (0.01 моль) диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в диэтиловом эфире охлаждали до 0°С и при перемешивании по каплям добавляли в него раствор PhMgBr, полученный из Mg (0.72 г, 0.03 моль) и бромбензола (4.75 г, 0.03 моль) в диэтиловом эфире. Через 2—3 ч реакционную смесь разлагали насыщенным раствором хлорида аммония, органический слой промывали водой, сушили б/в Na2SO4, упаривали и перекри-сталлизовывали продукт из толуола. Выход 3.02 г (69%), ?пл = 189°C. Спектр ЯМР 1H (CDCl3): 6.65 (с, 2H, ОН), 7.17-7.70 (м, 23HAr).
Найдено, %: Для C31H25NO2 вычислено, %:
C 83.80;
83.95;
H
5.09;
N 3.07.
3.16.
Синтез 2,6-бис(ди-(пентафторфенил)-гидрокси-метил)пиридина (2). В двугорлую колбу, высушенную при небольшом нагревании и заполненную арго-
595
5*
596
СМИРНОВА и др.
0уд, кг ПЭ/моль Т1 ч атм
550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50
I + о О 1
3 +1
■ л +
1а
1+ о Д ,(■
О А ° 1б
Д л
■о д д1в
сЛ» д Л ■ + д
■ + д ■3 +д
■ д
I_I_I_I_I_I_I_I
0 10 20 30 40 50 60 70 80 мин
вали еще 12 ч. Неорганические продукты отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовывали из толуола.
Тетрафенил-2,6-пиридиндиметилат титан(ГУ) дихлорид (3): выход 0.68 г (60%).
С Н С1 N Т1
Найдено, %: 66.02; 4.07; 12.29; 2.47; 8.50. Для С31Н2^02Т1С12
вычислено, %: 66.45; 4.14; 12.66; 2.50; 8.54.
ИК, V, см-1: (Т1-0) 557; (Т-^ 460; (Т1-С1) 367. Тетрафенил-2,6-пиридиндиметилат цирко-ний(ГУ) дихлорид (4): выход 0.85 г (71%).
Зависимости выхода полиэтилена в ходе реакции полимеризации этилена в присутствии гомогенного катализатора 1 и гетерогенных катализаторов 1а (привитого на графит), 1б (привитого на полисорб), 1в (привитого на нитрид бора), приведенные к концентрации катализатора, от времени реакции при 30°С ([Т1]= 1.7 х 10-5 моль/л, отношение А^мдо/П = 1050 моль/моль).
ном, помещали 1.25 мл перфторбромбензола (10 ммоль), растворенного в 30 мл эфира, охлаждали до —78°С, при перемешивании добавляли 1 мл (8.92 ммоль) бутиллития (10 М раствор в гексане) и после последующего перемешивания в течение 1 ч — 0.62 мл диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбо-новой кислоты (0.49 г, 2.5 ммоль). Температуру постепенно доводили до комнатной и перемешивали реакционную смесь в течение 12 ч. Затем ее нейтрализовали насыщенным раствором хлорида аммония, отделяли органический слой и упаривали. Продукт выделяли хроматографированием на колонке 2 х 15 см (ВЮ2, элюент эфир : гексан = 1 : 5), перекристаллизовывали из толуола. Выход 0.87 г (44%), ^ = 139°С. Спектр ЯМР ХН ^С13): 6.60 (с, 2Н, ОН), 7.3—7.55 (м, 3НАг).
Найдено, %: Для С31Н502ОТ20 вычислено, %:
С 46.05;
46.35;
Н
0.87;
0.63;
N
1.63.
1.74.
С Н С1 N Т1
Найдено, %: 61.40; 3.69; 11.57; 2.25; 15.20. Для С31Н2^0^гС12
вычислено, %: 61.68; 3.84; 11.75; 2.32; 15.11.
ИК, V, см-1: (2г—0) 498; ^г-^ 430; ^г-С1) 349. Тетраперфторфенил-2,6-пиридиндиметилат ти-тан(1У) дихлорид (5): выход 1.13 г (62%).
С Н С1 N Т1
Найдено, %: 40.06; 0.52; 7.68; 1.47; 5.20.
Для С31Н^02Р20Т1С12
вычислено, %: 40.47; 0.33; 7.71; 1.52; 5.20.
ИК, V, см-1: (Т1-0) 520; (Т1-^ 454; (Т1—С1) 390. ЯМР 1Н (^-толуол): 7.38-7.50 (м, 3НАг). Тетраперфторфенил-2,6-пиридиндиметилат цирконий(ГУ) дихлорид (6): выход 0.97 г (51%).
Найдено, %:
Для С31Н^02Р20&С12
вычислено, %:
С Н С1 N 7г
38.06; 0.22; 7.23; 1.34; 9.17.
38.65; 0.31; 7.36; 1.45; 9.47.
Синтез комплексов титана(ГУ) и циркония(ГУ) проводили по общей методике. В двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 0.001 моля лиганда 1 (или 2), 10 мл толуола, затем при -78°С добавляли по каплям 0.22 мл (0.0022 моля) 10 М раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, смесь перемешивали в течение 4 ч, охлаждали до -78°С, добавляли ТС14 (0.11 мл, 0.001 моля) (или 0.23 г ZrCl4,) и перемеши-
ИК, V, см-1: ^г-0) 520; ^г-^ 454; ^г-С1) 347.
ЯМР 1Н (^-толуол): 7.26-7.50 (м, 3НАг).
Готовую форму прекатализатора переносили в ампулы, которые распаивались под аргоном для дальнейшего использования в каталитическом процессе.
Синтез гетерогенезированных катализаторов осуществляли следующим образом: носитель (ВЮ2, нитрид бора, полисорб-1, графит) в количестве 5 г, помещенный в реактор Шленка, откачивали в вакууме при 40-60°С в течение 3 ч, затем к его суспензии в 20 мл сухого толуола добавляли раствор (0.0002 моль, 0.089 г) комплекса 3. Суспензию перемешивали 1 ч при ком-
ДИХЛОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТИТАНА(ГУ) И ЦИРКОНИЯ(1У)
натной температуре, затем толуол откачивали, в реактор вводили 2 мл раствора МАО в толуоле (мольное отношение Al/Ti = 1000), суспензию переносили в ампулы, которые отпаивали для дальнейшего употребления.
Полимеризацию этилена осуществляли в гептане в стальном реакторе объемом 200 см3 при давлении этилена 11 атм. Предварительно реактор откачивали 1 ч при 90°С, затем охлаждали до нужной температуры, добавляли при перемешивании 60 мл гептана, 6 х 10-4 моль МАО и этилен. Реакцию полимеризации начинали через 15—20 мин после окончания подготовительных операций, разбивая в реакторе стеклянную ампулу с катализатором. Полимеризацию прекращали введением в содержимое реактора 10%-ного раствора HCl в этиловом спирте. Полимер отфильтровывали, промывали спиртом и водой и высушивали в вакууме при 50—60°С до постоянной массы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было показано, что комплексные соединения титана с диольными лигандами являются эффективными катализаторами полимеризации эти-
597
лена [9]. С целью поиска новых постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов нами взаимодействием диметилового эфира пиридин-2,6-ди-карбоновой кислоты и соответствующих металлорга-нических соединений были получены координационные соединения титана(ГУ) и циркония(ГУ) с тридентатными ОМО-лигандами 1, 2 (схема 1). Введение в структуру лиганда стерически затрудненных ароматических заместителей, функционализирован-ных различными группами, позволяет изменять геометрию молекулы комплекса. Так, акцепторную способность заместителей и их объем регулировали введением в ароматическую часть лиганда атомов фтора.
Комплексные соединения были получены путем металлирования лигандов бутиллитием в гексане с последующим смешиванием полученных солей с 1 экв ИС14 (2гС14) (схема 1). Об образовании координационных соединений свидетельствовало появление в ИК-спектрах комплексов полос валентных колебаний М-О, М-С1 ((2г-О) 520; (2г-М 454; (гг-С1) 347 см-1).
Центральный атом металла в комплексах координирует два атома кислорода, атом азота и два атома хлора.
O
PhMgBr, Et2O или C6F5LÍ
R
1. BuLi, C6H5CH3
2. TÍCI4 или ZrCÍ4
OH
OH
1 R = C6H5
2 R = QF5
Схема 1
R
-MCl' C
3 R = C6H5, M = Ti
4 R = C6H5, M = Zr
5 R = C6F5, M = Ti
6 R = C6F5, M = Zr
Изучение каталитической активности полученных прекатализаторов в реакции гомогенной полимеризации этилена показало, что циркониевые комплексы не активны в полимеризации этилена. Титановые комплексы в присутствии МАО проявляют а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.