научная статья по теме ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЕДИНИЧНОГО РАЗРЯДА В ПРОЦЕССЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЕДИНИЧНОГО РАЗРЯДА В ПРОЦЕССЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 4, с. 467-472

УДК 544.653.23;544.55

ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЕДИНИЧНОГО РАЗРЯДА В ПРОЦЕССЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ © 2015 г. Г. Г. Нечаев, С. С. Попова*

Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина *Энгельский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета

им. Ю.А. Гагарина nechaevgg@rambler.ru Поступила в редакцию 22.12.2013 г.

Представлена динамическая модель микроразряда с подвижным жидким катодом и обоснована возможность автоэмиссии электронов. Предложено использовать для расчета скорости перемещения жидкого катода уравнение Навье—Стокса. Приведена схема развития плазменного образования в зависимости от толщины покрытия. Показано наличие и соответствие модельным представлениям объектов на поверхности покрытия и в составе шлама.

Ключевые слова: микродуговое оксидирование, жидкий катод, микроразряд, автоэлектронная эмиссия.

БО1: 10.7868/80040357115040120

ВВЕДЕНИЕ

Микроплазменные электрохимические методы формирования функциональных покрытий представляют для исследователей весьма непростой объект как совокупность электрохимических, химических и плазмохимических процессов, связанных с существованием микроразрядов в системе металл—оксид—электролит. Характер протекания процессов на поверхности раздела фаз связан с очень большим количеством внешних факторов и еще больше усложняется вследствие их взаимного влияния. Проводимые исследования микроплазменных электрохимических процессов [1—8] не только пополняют общие представления о возможностях метода микродугового оксидирования, но и делают возможным создание моделей его отдельных стадий.

Обнаружение металлических капель, потеков и следов протекшего металла на оксидированной поверхности металлического электрода [9] заставляет вновь заняться анализом поверхностных явлений, фиксируемых в процессе микродугового оксидирования (МДО). Целью настоящей работы является создание модели, объясняющей характер изменений, происходящих с плазменными образованиями в ходе процесса МДО.

ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Истекание жидкого металла из поры, остающейся после микроразряда, свидетельствует о весьма сильном термическом воздействии мик-

роразряда на металл детали и прилегающие к каналу разряда слои оксидного покрытия. Термическое воздействие определяется величиной тока единичного микроразряда. Но само по себе термическое воздействие, определяемое количеством тепла, выделяющегося в зоне микроразряда в ходе реализации любого процесса МДО, не объясняет, в каких случаях будет происходить вытекание металла на поверхность покрытия.

В поисках объяснения обнаруженного явления в качестве рабочей гипотезы была рассмотрена динамическая модель микроразряда с подвижным жидким катодом. Согласно имеющимся на сегодняшний день представлениям [10], возникновению микроразряда при МДО предшествует формирование у дна поры парогазового пузыря вследствие разогрева оксидного слоя на дне из-за омических потерь, возникающих при протекании тока.

В парогазовом пузыре наряду с молекулами растворителя (воды) оказываются и ионы электролита. Под действием электрического поля они ускоряются и бомбардируют оксидный слой на дне поры, еще более разогревая его и парогазовый пузырь. При столкновении ионов с молекулами пара (газа) по механизму ударной ионизации образуются свободные электроны, которые, ускоряясь в электрическом поле, инициируют образование электронных лавин, которые в конечном итоге вызывают электрический пробой, как представлено на рис. 1а. Пузырь при этом превращается из парогазового в плазменный и формируется канал разряда, одним электродом которого является металл,

Рис. 1. Схема развития микроразряда с подвижным жидким катодом: (а) — возникновение микроразряда; (б) — развитие микроразряда; (в) — изменение геометрии, остывание катода и прекращение микроразряда; (г) — отрыв пароплаз-менного пузыря; 1 — металл; 2 — оксидное покрытие; 3 — электролит; 4 — плазменное образование.

роль второго электрода выполняет отрицательно заряженная поверхность жидкого электролита, являющаяся источником зарядов.

Таким образом, разряд поддерживается за счет эмиссии электронов из жидкого катода. Известно несколько механизмов, по которым происходит эмиссия электронов с поверхности. Наиболее вероятным представляется механизм автоэлектронной эмиссии — явление испускания электронов в вакуум с поверхности твердого тела или другой среды под действием очень сильного электрического поля напряженностью Е = 109—1010 В/м [11]. Для того чтобы создать такие сильные электрические поля, к обычным макроскопическим электродам необходимо было бы прикладывать напряжения в десятки миллионов вольт. Практически автоэлектронную эмиссию можно возбудить при гораздо меньших напряжениях, если придать катоду форму тонкого острия с радиусом вершины порядка г = 10-8—10-7 м. При микроскопических расстояниях катод—анод, равных единицам или долям микрона, и очень малых радиусах кривизны катода г = (20—50) х 10-10 м автоэмиссию

удается получать при напряжениях всего в сотни и даже десятки вольт. Явление автоэмиссии — это чисто квантовый эффект, при котором для высвобождения электронов из жидкого катода не требуется затрат энергии на сам эмиссионный акт в отличие от термо-, фото- и вторичной эмиссии [11].

Диаметр пор имеет величину порядка от десятков нанометров до нескольких микрон, то есть пора, заполненная электролитом, является игольчатым электродом. Кроме того, поверхность жидкого катода в поре искривлена. Поверхность жидкого катода, прилегающая к стенкам поры, образует заострения, на которых и возникают условия для реализации явления автоэмиссии.

Эмиссия электронов приводит к образованию электронных лавин и разогреву плазмы. В силу разогрева плазма расширяется и граница электролита отодвигается ото дна в сторону устья поры [12]. Пузырь распространяется вдоль поры, пока не достигнет ее устья на рис. 1б. Когда пузырь выходит за пределы устья поры он начинает расширяться, площадь поверхности увеличивается и изменяется ее геометрия, что приводит к рез-

кому сокращению автоэмиссии. Прекращение эмиссии приводит к затуханию микродуги, охлаждению и схлопыванию пузыря на рис. 1в. На межфазной границе металл—плазма протекают электрохимические, а в объеме плазменного образования плазмохимические реакции. Испаренные с поверхности анода атомы и/или ионы металла могут вступать и вступают в химические реакции в объеме плазменного образования.

Возможные электрохимические реакции на границе металл—плазма:

2Al + 3H2O = Al2O3 +3H2, (1)

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 +3Н2, (2)

2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2, (3)

4Al + 3O2 = 2Al2O3, (4)

Al3+ + 3OH— = Al(OH)3, (5)

2Al3+ + 3O2— = Al2O3, (6)

2Al3+ + 3O— = (Al2O3)3+, (7)

2Al + 3O2— = Al2O3 + 6e—, (8)

2Al + 3O— = Al2O3 + 3e—. (9)

Реакции (5)—(9) записаны нами исходя из соображений, что при возникновении электрических разрядов в воде образование кислородно-водородной плазмы происходит по механизму диссоциации молекул воды и ионизации молекул и атомов водорода и кислорода [13].

При остывании пузыря продукты реакций конденсируются на дне и стенках канала, сформировавшегося под действием микроразряда, кристаллизуются и канал оказывается закрытым пробкой из продуктов электрохимических и плазмохими-ческих реакций.

Определить время горения микродуги можно исходя из следующих соображений.

В процессе развития микроразряда объем плазменного образования изменяется. Жидкость вытесняется из поры. Скорость перемещения границы жидкости относительно стенки поры и скорость перемещения жидкости в объеме поры равны. В этом случае для определения скорости перемещения границы жидкости можно применить систему уравнений движения вязкой жидкости (система уравнений Навье—Стокса), которая в векторной форме имеет вид [14]

dv/dt = F - (1/p)grad£ + yAv + (Z/p +

+ y/3)graddivv, (10)

где у = n/p — коэффициент кинематической вязкости жидкости, n — коэффициент динамической вязкости или коэффициент внутреннего трения, p — плотность жидкости, Z — вторая (объемная) вязкость, а A = д2/дх2 + д2/ду2 +д2/дг2 — оператор Лапласа, F — векторное поле массовых сил.

Имеется численное решение этой системы уравнений для течений в прямолинейной трубе с круглым поперечным сечением. Представив пору, заполненную электролитом, в первом приближе-

нии как трубу можно воспользоваться известными решениями для оценки скорости электролита в поре. При изменении вязкости будет изменяться время горения микроразряда и, соответственно, время достижения границей устья поры и расширения пузыря до размеров, при которых происходит охлаждение катода и прекращение эмиссии электронов, и время схлопывания плазменного образования при остывании. Изменение времени существования микроразряда повлияет на выход продуктов плазмохимических реакций и на процесс кристаллизации. При уменьшении вязкости электролита будет происходить сокращение времени горения микроразряда.

Такой подход к рассмотрению плазменных образований позволяет получить ответ и на вопрос, когда и почему процесс МДО прекращается или переходит в другое качество.

Решение системы уравнений Навье—Стокса позволяет найти скорость перемещения границы жидкого катода. При всех прочих условиях она зависит от длины поры, то есть от толщины покрытия. При достижении определенной толщины покрытия (длины поры) скорость перемещения границы становится столь высокой, что плазменный пузырь после выхода за пределы поры отрывается от поверхности оксидного покрытия, как показано на рис. 1г. Продукты плазмохимических реакций, оказавшиеся внутри пузыря, конденсируются и, после схлопывания пузыря, выпадают на дно ванны в виде шлама. При этом канал разряда оказывается незаполненным и следующий пробой возникает в этом же месте. Рост толщины покрытия прекращается.

Выброс части продуктов плазмохимических реакций в объем электролита оставляет канал микроразряда незаполненным из-за чего становится возможным вытекание части расплавленного металла на поверхность покрытия.

Часть расплава металла в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком