ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2008, том 27, № 9, с. 26-31
^^^^^^^^ СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.193:541.623
ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА цис- И трянс-КОНФОРМЕРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ
© 2008 г. Ю. В. Бабин*, Ä. В. Присяжншк*, Ю. Ä. Устыншк
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Тихоокеанский государственный экономический университет, Владивосток
Поступила в редакцию 12.04.2007
Методом функционала плотности (РВЕ, 4Z) рассчитаны поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для бис-(трифторметил)-фосфинистой (III), диметилфосфинистой (IV), бис-(пентафторфе-нил)-фосфинистой (V) кислот, геометрические параметры цис- и транс-конформеров этих кислот и частоты валентных колебаний Р-О и О-Н для этих соединений, построены сечения ППЭ, соответствующие внутреннему вращению вокруг связей Р-О в них и решены динамические задачи для такого движения протона в циклическом потенциале методом Ритца в базисе 100 тригонометрических функций. Показано, что разности энергий цис- и транс-ротамеров кислот III-V, согласно расчету, составляют 4-7 кДж/моль при высотах разделяющих их потенциальных барьеров от 11 до 16 кДж/моль. При этом для кислот III и V доминирующими являются цис-конформеры, в то время как для IV более устойчив транс-конформер. При 298 К заселены лишь основные колебательные состояния для обоих ротамеров кислот IV и V, а также для цис-конформера кислоты III. Особенности потенциала для кислоты III таковы, что при этой температуре первый возбужденный колебательный уровень ее транс-конформера также имеет заметную заселенность.
1. ВВЕДЕНИЕ
Гидрофосфорильные соединения (ГФС) занимают особое положение в химии фосфороргани-ческих соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах обратимую перегруппировку (таутомерный переход) между двумя формами - вторичным фосфиноксидом (I) и фос-финистой кислотой (II), которая в свою очередь может существовать в виде двух ротамеров -транс-11 (На) и цис-11 (Нб). Легкое взаимопревращение I II обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности двух основных классов фосфорорганических соединений - производных пятивалентного и трехвалентного фосфора, что делает их весьма привлекательными реагентами в органическом и элементоорганическом синтезе [1-3]:
R',
R^-P—O /
H
I
R'
P—O
IIa
H
R H
С
II6
R*"P—O ,
(1)
где Я, Я' - алкил, арил, алкокси, арокси.
В последнее десятилетие химия ГФС получила новый мощный импульс в своем развитии. Как показали Чатт и Хитон, при взаимодействии фос-финоксидов с ионами переходных металлов положение таутомерного равновесия (1) смещается в сторону фосфинистых кислот, которые подобно третичным фосфинам образуют с металлами прочные комплексы [4]. При этом фосфинистые кислоты как донорные лиганды значительно пре-
восходят третичные фосфины, поскольку они обладают более высокой оксидативной устойчивостью и могут быть относительно легко получены в виде чистых энантиомеров [5]. Поэтому в течение последних десяти лет их широко используют в качестве лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Рё, Р1, N1, ЯЪ), выступающих в свою очередь в качестве эффективных катализаторов реакций кросс-сочетания, гидроформилиро-вания и гидрофосфинилирования в гомогенных условиях (см. [6-10] и ссылки в этих работах).
Если Я, Я' - алкильные или арильные радикалы, то равновесие в перегруппировке (1) обычно сильно смещено в сторону оксида I [1-3, 11]. Лишь в случае электроноакцепторных Я=СБ3 в равновесии доминирует фосфинистая кислота [12-14], а при Я=С6Б5 спектрально наблюдаются обе формы, положение равновесия между которыми определяется полярностью растворителя и температурой [13, 15]. Таутомерное равновесие наблюдалось также для ряда ГФС циклического строения [16, 18].
Хотя перегруппировка (1) в растворах осуществляется в мягких условиях, теоретические расчеты высокого уровня показывают, что перенос атома водорода не может протекать как внутримолекулярный процесс из-за высокого актива-ционного барьера (47 ккал/моль для пары (СН3)2Р(0)Н —► (СН3)2РОН и 60 ккал/моль для пары Н3Р0 —► Н2Р0Н) [19-25]. Проведенное нами теоретическое исследование показало, что та-утомерные переходы (1) в неполярных средах в
отсутствие молекул-переносчиков протона могут осуществляться с энергиями активации менее 20 ккал/моль через промежуточное образование димеров транс-ротамеров фосфинистых кислот (IIa) с двумя водородными связями О-Н—Р [26]. Возможность образования таких димеров определяется заселенностями находящихся в равновесии ротамеров IIa и II6, а также величиной барьера, разделяющего эти ротамеры. В работе [25] мы показали, что разности свободных энергий ротамеров в серии фосфинистых кислот определяются характером заместителей при атоме фосфора и достигают 6.5 кДж/моль для соединений с арильными заместителями. Сведения о барьерах вращения по связи Р-О в таких соединениях отрывочны.
Недавно в отлично выполненной работе Хоге с сотр. [27] предложили удобный препаративный метод синтеза бис-(трифторметил)-фосфинистой кислоты, изучили ее строение методом газовой электронографии, исследовали равновесие ее цис- и транс-конформеров методом ИК-спектро-скопии, а также провели теоретические расчеты структур этих конформеров методом функционала плотности (B3PW91/6-311(3d,p)). Изучение внутреннего вращения по связи Р-О в молекулах этой и других фосфинистых кислот и построение более полных динамических моделей для этого процесса представляются весьма важными для понимания реакционной способности таких соединений. В этом сообщении мы представляем результаты, полученные при исследовании диме-тилфосфинистой (IV), бис-(трифторметил)-фос-финистой (III) и бис-(пентафторфенил)-фосфи-нистой (V) кислот.
2. МЕТОД РАСЧЕТА
Квантовохимические расчеты были выполнены методом функционала плотности с помощью
Дис-положение
Рассчитанные геометрические параметры, относительные энергии конформеров исследованных молекул и переходных состояний, а также частоты валентных колебаний у(Р-О) и у(О-Н) для конформеров даны в таблице. Для сравнения там же представлены экспериментальные значе-
комплекса программ ПРИРОДА [28, 29] при использовании градиент-корректированного функционала РВЕ и полноэлектронного четырехэкс-понентного набора базисных функций. Энергии стационарных точек поверхности потенциальной энергии (ППЭ) были рассчитаны с учетом поправки на нулевые колебания (ZPVE), определение типа стационарных точек проводилось посредством анализа гессианов. Для расчета термодинамических функций использовались статистические формулы жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов использовался метод построения внутренней координаты реакции (IRC). Пространственное строение всех исследованных молекул полностью оптимизировалось. Были построены сечения ППЭ, соответствующие вращению по связи Р-О в молекулах, и решены одномерные колебательные задачи вдоль этой координаты вариационным методом Ритца в базисе 100 тригонометрических функций по стандартной методике [30].
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Внутреннее вращение вокруг связи Р-О в молекулах (CF3)2POH (III), (CH3)2POH (IV), (C6F5)2POH (V) было исследовано в приближении координаты реакции [31]. Структуры, соответствующие точкам минимумов ППЭ для кислот III и IV, обладают плоскостью симметрии, но для V этот элемент симметрии отсутствует. Структуры, соответствующие седловым точкам, характеризуются двугранными углами С-Р-О-Н (углы 6), которые составляют 22.8° для (СН3)2РОН, 29.8° для №)2РОН и 27.8° для (С^РОН. Отсчет двугранных углов идет по часовой стрелке от нулевого значения, соответствующего заслонению связей Р-С и О-Н:
Транс-положение
ния и результаты теоретического расчета тех же параметров для бис-(трифторметил)-фосфини-стой кислоты из работы [27].
Из данных таблицы видно, что транс-конфор-мер кислоты IV по энергии лежит ниже цис-кон-
Седловая точка
R R'\ /R
Межатомные расстояния, валентные и двугранные углы, частоты некоторых валентных колебаний и энергии для конформеров
и переходных состояний изученных фосфинистых кислот
д(р-0), А Д(р-С), А д(0-н), А а(СРО), град а(НОР), град 0, град у(Р-О), см-1 у(О-Н), см-1 АЕ0, кДж/мольа АС298, кДж/мольа
оо
(СН3)2РОН (IV)
7/?янс-конформер 1.698 1.850 0.969 98.6 108.4 130.1 729 3754 0 0
Дис-конформер 1.681 1.857 0.975 101.6 112.6 -50.4 744 3644 4.44 4.07
Переходное состояние 1.700 1.852 0.970 100.7 111.5 22.8 13.15 11.74
(СР3)2РОН (III)
X
к к
Л м о
я >
© к
со К
я >
г
о
(О
о о
7/?янс-конформер 1.663 1.921 0.971 97.6 109.6 130.5 793 (845)6 /835/® 3731 (3672)6 /3873/® 0 м о £ К X
Дис-конформер 1.649 (1.661) 1.929 (1.895) 0.977 (0.970) 99.7 (99.8) 113.8 (112.2) -49.4 805 (856)6 /848/® 3640 (3598)6 /3784/® -4.1 (-5.9)6 /-5.9/® к м тз -3.9
Переходное состояние 1.663 1.929 0.973 100.1 113.5 29.8 11.7 /12.6/® 10.0
(С6Р5)2РОН (V)
7/?янс-конформер 1.678 1.849/1.870 0.972 96.8/101.0 108.6 108.1 759 3722 0 0
Дис-конформер 1.649 1.873/1.875 0.974 103.2/104.4 114.9 -43.6 791 3674 -6.9 -4.8
Переходное состояние 1.681 1.865/1.873 0.971 100.4/99.2 112.3 27.8 15.7 12.9
1 АЕ0 - относительная энергия с учетом поправок на нулевые колебания, АС298 - свободная энергия Гиббса при Т = 300 К. ' Экспериментальные данные из [27].
' Данные расчета методом функционала плотности (В3р\¥91/6-311(3й(,р)) [27].
E, кДж/моль 16
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0
-0.02 -0.04
2.0 3.0
S, Ä • тН2
Рис. 1. Вращательный потенциал, колебательные энергетические уровни и квадрат волновой функции, усредненной с учетом больцмановского распределения колебательных состояний при 298 К (штриховая линия), для кислоты IV. Средний локальный минимум соответствует цмс-конформеру. Правая шкала - значения квадрата волновой функции.
формера. В противоположность этому, в случае кислот III и V более устойчивы цис-конформеры. Для III этот результат согласуется с экспериментальными данными работы [27]. Вероятно, большая устойчивость цис-конформеров кислот III и V является следств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.