ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
543.544.25
Динамические характеристики микродетектора теплопроводности для газоаналитических
приборов
И. А. ПЛАТОНОВ1, П. К. ЛАНГЕ2, И. Н. КОЛЕСНИЧЕНКО1, В. И. ПЛАТОНОВ1
1 Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С. П. Королева, Самара, Россия, e-mail: lange_distance@mail.ru 2 Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
Проведено сравнение динамических характеристик микро-, стандартного детекторов теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора. Динамические характеристики оценены по постоянной времени. Показано, что микродетектор имеет высокую чувствительность, характеризуется малой постоянной времени. Предложено использовать такой детектор в газоаналитических экспресс-анализаторах и системах скоростной хроматографии.
Ключевые слова: микродетектор, теплопроводность, постоянная времени, инерционность, чувствительность.
The dynamic characteristics of a miniature thermal conductivity sensor in comparison with the characteristics of a standard thermal conductivity sensor and a flame-ionization sensor are considered. The dynamic characteristics were estimated by the time constant of the sensor. It was shown that thise sensor has a high sensitivity and is also characterized by a small time constant. The use of such a detector in gas express analyzers and systems for high-speed chromatography is suggested.
Key words: microsensor, thermal conductivity time constant, inertance, sensitivity.
В настоящее время при решении задач количественного и качественного анализа состава многокомпонентных смесей все большее распространение получают хроматографы с капиллярными колонками, позволяющие значительно сократить время анализа.
Хроматограф позволяет разделить многокомпонентные смеси газов или жидкостей на отдельные составляющие, которые поочередно регистрируются хроматографическим детектором — сенсором, реагирующим на определенные физико-химические свойства отдельного компонента. В современных хроматографах используют более 40 видов различных детекторов, но самым распространенным является детектор теплопроводности [1, 2]. Данный детектор конструктивно сходен с термоанемометрическим измерителем расхода газа и представляет собой нагреваемые электрическим током проволочные терморезисторы, включенные в мостовую цепь. Резисторы обдуваются потоком инертного газа-носителя, в котором находятся отдельные компоненты анализируемого вещества (пробы). При прохождении определенного компонента в потоке газа мимо терморезистора его температура изменяется вследствие изменения теплоемкости газового потока. Этот фактор вызывает изменение сопротивления терморезистора и появление соответствующего сигнала (во времени) в диагонали мостовой цепи (хро-матографического пика). Широкое распространение детекторов теплопроводности можно объяснить универсальностью, позволяющей анализировать широкий класс веществ (органических, неорганических, металлоорганических и др.), а также низкой стоимостью. Большинство хроматографичес-ких детекторов других видов реагируют на определенные классы веществ, что во многих случаях является недостатком.
Особенности процесса капиллярной хроматографии определяют высокие требования к быстродействию хромато-графических детекторов, поскольку длительность регистрируемых пиков может не превышать нескольких секунд. Однако известные детекторы теплопроводности (ДТП) [3, 4] имеют повышенную инерционность, затрудняющую их использование в капиллярных хроматографических системах. Причины большой инерционности этих детекторов — значительный объем камеры и длительность процесса установления теплового равновесия в газовом потоке между нагретым терморезистором и стенкой камеры.
Чувствительность некоторых детекторов повышают, устанавливая в микропленочной конструкции ДТП два пленочных термочувствительных элемента параллельно нагревателю в непосредственной близости от него и на одинаковом расстоянии. Данное конструктивное решение увеличивает чувствительность детектора примерно в два раза [5]. Достоинством такого микродетектора теплопроводности (МДТП), изготовленного в виде микросхемы, является его малая инерционность.
Для оценки инерционности детектора на практике используют следующую схему. Пробу исследуемого компонента (жидкого или газообразного) вводят через пробоот-борное устройство в поток инертного газа (обычно азота или гелия). В случае жидкой
Ur мВ
и с
Рис. 1. График функции (1), описывающей изменение сигнала
детектора
Рис. 2. Диаграммы сигналов, формируемых безынерционным (а) и инерционным (б) хроматографическим детекторами
пробы температуру в устройстве устанавливают достаточной для перевода пробы в газообразное состояние. Вместе с инертным газом такая проба поступает в детектор, формирующий сигнал иу, пропорциональный объему вводимой пробы.
С учетом физических процессов в детекторе полагают [1], что он представляет собой апериодическое звено первого порядка, его входной параметр является скачкообразной функцией, и сигнал на выходе описывается выражением:
иу = иу0(1 - е
(1)
где и^ — сигнал, формируемый детектором в установившемся режиме; т — постоянная времени детектора; ? — время. В момент времени ? = т сигнал на выходе детектора имеет
вид
иу = V1
0,632и
Уо'
(2)
Постоянную времени детектора т можно определить по графику функции (1), показанному на рис. 1. График изменения сигнала различных детекторов может отличаться от экспоненциальной функции (1), однако простота расчета т с использованием описанного выше способа определила его преимущественное распространение на практике [2], в том числе при нормировании характеристик детекторов серийно выпускаемых приборов.
Рис. 3. Диаграмма выходных сигналов иу: - пламенно-ионизационный детектор; 2 — микродетектор теплопроводности; 3 — детектор теплопроводности
Другой способ оценки инерционности детектора основан на использовании характеристик сигнала, формируемого им во время анализа состава пробы вещества. На рис. 2 представлены диаграммы хроматографических сигналов, создаваемых безынерционным (пламенно-ионизационным) и инерционным детекторами. Рассматриваемый сигнал состоит из двух пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту анализируемой пробы. Площадь пика пропорциональна концентрации компонента, а время, соответствующее вершине пика (время удерживания), позволяет идентифицировать компонент анализируемой пробы.
Сигнал (хроматографический пик), формируемый инерционным детектором, можно представить в виде гауссовой функции [4]:
иу = иут ехр [- ((- д2 / (2о2)],
(3)
где о — параметр, характеризующий ширину пика; ^ — время удерживания; иут — высота пика (его максимальное значение).
Из свойств гауссовой функции следует, что практическая ширина хроматографического пика Т составляет 6о, но в хро-матографической практике ее принято оценивать по половине его высоты иут [3]. Из (3) можно найти соотношение между Т и о:
Т = 0у181п2.
Из рис. 2 следует, что использование инерционного детектора расширяет хроматографический пик, уменьшает его высоту и изменяет время удерживания, что теоретически можно объяснить прохождением сигнала гауссовой формы (входного параметра) через детектор (апериодическое звено первого порядка). В связи с этим в практике хроматографии инерционность конкретного детектора часто определяют по степени разделения двух соседних пиков (см. рис. 2) согласно выражению
я3 = ДТ/(Т1 + Т2)
(4)
где Т1, Т2 — ширина соседних пиков на половине их высоты, ДТ — расстояние между вершинами соседних пиков.
Экспериментальную оценку инерционности (по постоянной времени) конструкции МДТП по сравнению с серийным ДТП и пламенно-ионизационным детектором (ПИД) проводили на газовом хроматографе «Кристалл 2000М» двумя методами.
В методе 1 пробу 0,01% об. пропана в гелии анализировали при следующем режиме:
температура испарителя, МДТП и ДТП..........25 °С
температура ПИД ...........................150°С
расход газа-носителя (гелий)..................10 см3/мин
объем вводимой краном-дозатором пробы
газовой смеси (ПГС)......................3 см3
температура на пленочных элементах
детектора...............................80 °С
Инерционность оценивали по формуле (2). На рис. 3 показаны диаграммы формирования выходных сигналов исследуемых детекторов ПИД, МДТП, ДТП. В табл. 1 представлены результаты оценки инерционности методом 1 для МДТП, ДТП относительно ПИД.
Т а б л и ц а 1
Результаты оценки инерционности детекторов методом 1
Детектор Параметры инерционности
т, с Rs (относительно ПИД)
МДТП 3,07 2,26
ДТП 10,07 7,40
ПИД 1,36 1,00
В методе 2 газовую смесь углеводородов (пропан-бута-новая фракция) анализировали при следующем режиме хроматографа:
температура колонки, МДТП и ДТП.........27 °С
температура испарителя.................25 °С
температура ПИД.......................150 °С
расход газа-носителя (гелий) ..........................1 см3/мин
деление потока..................................................1:10
объем вводимой пробы (ручной ввод
микрошприцем)............................................10 мм3 (10 мкл)
Инерционность оценивали по степени разделения для хроматографических пиков изобутана и бутана в соответствии с (4). В табл. 2 приведены результаты оценки инерционности методом 2.
Т а б л и ц а 2
Результаты оценки инерционности детекторов методом 2
Из полученных данных следует, что инерционность, оцененная по методу 1, для МДТП в 2,26 и для ДТП в 7,4 раза больше, чем для ПИД. Инерционность по методу 2 на 1,3 % больше для МДТП и на 49,4 % больше для ДТП, чем для ПИД.
В результате проведенных исследований установлено, что МДТП имеет приемлемую инерционность и достаточную чувствительность для работы в хроматографе с капиллярными открытыми колонками. Преимуществом МДТП является малая инерционность, что позволяет применять его в экспресс-анализаторах газовых потоков, а также в скоростной хроматографии. Малые габаритные размеры дают возможность использовать МДТП в конструкциях микрохроматографов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.