ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 66-73
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК-541.64:539.3:536.4
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ С АРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ БОКОВЫЕ КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И ИХ СОЛЕЙ1
© 2006 г. Г. Г. Никифорова, М. И. Бузин, В. Г. Васильев, М. Н. Ильина, А. Н. Рябев, В. В. Шапошникова, С. Н. Салазкин, Л. 3. Роговина, В. С. Папков
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.02.2005 г. Принята в печать 01.07.2005 г.
Методами динамического механического, термомеханического, термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены свойства полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами, сополимеров, содержащих звенья этого гомополимера, и их солей с различной степенью нейтрализации щелочными металлами. Показано, что меняя природу атома металла, а также степень нейтрализации карбоксильных групп гомополимера и содержание таких групп в сополимере, можно изменять свойства полимеров, в частности их способность к образованию ионных пар, а значит, и их температуру стеклования. Установлено, что для полимерных солей при 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп модуль накопления и температура стеклования возрастают с уменьшением радиуса иона металла. Показана возможность регулирования термостабильности полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами и сополимеров с различным содержанием таких групп путем изменения природы и количества введенного металла.
В последние годы синтезированы новые ароматические полимеры с повышенной жесткостью основной цепи, которые содержат боковые полярные группы, обусловливающие сильное взаимодействие между макромолекулами. В частности, синтезирован полиариленэфиркетон с боковой карбоксильной группой в каждом звене (полимер П-1) [1-3]:
Введение этой группы является весьма перспективным, поскольку она способна как к ионизации, так и к образованию водородных связей с
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32636).
E-mail: ggn@ineos.ac.ru (Никифорова Галина Григорьевна).
различными группами, что должно придавать данным полимерам дополнительные специфические свойства.
Изучение особенностей структуры и свойств указанных ароматических полимеров с разной степенью нейтрализации боковых ионогенных групп представляет интерес с точки зрения оценки влияния жесткости полимерной цепи и специфических межмолекулярных взаимодействий на иономерные свойства полимера.
Одним из способов изменения степени нейтрализации является введение различного количества одновалентных металлов. Другой способ варьирования количества ионных групп - использование сополимеров с разным содержанием карбоксильных групп с их последующей обработкой щелочами.
В нашей предыдущей работе было показано, что взаимодействие полимера П-1 с гидроокисями одновалентных металлов приводит к образованию полимерных солей, которые в разбавлен-
ных растворах проявляют свойства полиэлектролитов [3]. По мере возрастания концентрации полимера соль переходит от состояния полиэлектролита к состоянию иономера, для которого характерно наличие не свободных ионов металла, а ионных пар полимер-ион металла [4-7]. В литературе подробно изучены свойства гибкоцепных иономеров в зависимости от природы и количества введенных ионов, в то время как для жестко-цепных полимеров таких работ весьма мало.
В настоящей работе исследовано влияние природы и количества введенного металла на динамические механические и термические свойства солей полиариленэфиркетона, обладающего повышенной жесткостью цепи и содержащего бо-
ковую карбоксильную группу в каждом звене, и сополимеров с различным содержанием карбоксильных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были получены полимер П-1 и статистические сополимеры, в которых содержание фрагментов с боковой карбоксильной группой уменьшено за счет введения фрагментов, не содержащих таких групп, а именно сополимеры на основе 4,4'-ди-фторбензофенона и двух бисфенолов: 4,4'-дигид-рокси-2"-карбокситрифенилметана (р) и 2,2'-бис(4'-гидроксифенил)пропана {д) при доле компонента р = 0.05-0.75, а также их калиевые, натриевые и литиевые соли:
^СООН
Молекулярная масса изученных гомо- и сополимеров с р = 0.05—0.25, 0.75 по данным светорассеяния составляла (40-60) х 103, а для сополимера с р = 0.5 ее значения равны 22.5 х 103 и 22.3 х 104 [3]. Способы введения ионов металлов и методы оценки степени нейтрализации подробно изложены в работе [3].
Термомеханические характеристики образцов определяли на приборе УИП-70 при скорости нагревания 2.5 град/мин и давлении 0.1 МПа.
Динамические механические характеристики пленок изучали на приборе DMA-983 фирмы "Du-Pont" при частоте 1 Гц и скорости нагревания 1 град/мин. Пленки получали прессованием при температуре 200-240°С (в зависимости от содержания металла в полимере и состава сополимеров) и давлении 10-12 МПа.
ТГА полимеров проводили на Дериватографе-К (MOM, Венгрия) при скорости нагревания 5 град/мин на воздухе.
Методом ДСК образцы исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler-822e" при скорости нагревания 20 град/мин в атмосфере аргона. Температуру
стеклования определяли по середине ступени на ДСК-термограмме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние количества и природы металла на температуры разложения и стеклования полимеров
Для определения верхнего температурного предела работоспособности была изучена термостойкость полимера П-1 и его солей. Из рис. 1 видно, что введение атомов щелочных металлов приводит к существенному снижению термостойкости полимера П-1.
Температура начала деструкции, за которую принимали температуру 5%-ной потери массы, для полимера П-1 составляет 440°С. Для образцов со степенью нейтрализации карбоксильных групп 100% наблюдается понижение температуры начала деструкции на 75°С при введении атомов лития и на 105°С при введении атомов калия. Следует отметить, что снижение термостойкости солей по сравнению с исходными веществами, содержащими карбоксильную группу, характерно для органических соединений различной природы [8].
т/ш0 1.0 —
0.5
200 400
600 Т, °С
Рис. 1. Термогравиметрические кривые для полимера П-1 (1) и его литиевых (2) и калиевых (5-6) солей со степенью нейтрализации карбоксильных групп 100 (2, 70 (4), 20 (5) и 5% (6).
1ёС'[Па] 9
100
1ёб 1.0
0.5
200
(б)
300 Т °с
' \2
Ч 3
100
200
300
Т. °С
Рис. 2. Температурные зависимости ^С (а) и (б) для полимера П-1 (/) и его литиевых (2). натриевых (5) и калиевых (4) солей при степени нейтрализации карбоксильных групп 100%.
В случае частичной нейтрализации карбоксильных групп в полимере П-1 температура начала деструкции зависит от количества введенного металла, как это видно из рис. 16.
Измерены динамические механические характеристики пленок полимера П-1, а также его солей с калием, натрием и литием с различной степенью нейтрализации в интервале 20-3 Ю°С. На рис. 2 представлены температурные зависимости модуля накопления С и тангенса угла механических потерь tg5 для полимера П-1 и его солей при степени нейтрализации карбоксильных групп 100%. Видно, что наибольшую величину С имеет литиевая соль полимера П-1 (кривая 2), а наименьшую - калиевая соль полимера П-1 (кривая 4), причем С у последней соли даже меньше, чем у исходного полимера П-1. Для исходного карбок-силсодержащего полимера величина С слабо за-
висит от температуры вплоть до области расстек-ловывания, в то время как для полимерных солей С постепенно уменьшается с повышением температуры.
Из рис. 3, на котором показано влияние степени нейтрализации на температурные зависимости С для полимера П-1 и его калиевых солей, видно, что увеличение содержания ионов калия снижает модуль накопления.
Температуру стеклования Тс полимерных солей при степени нейтрализации карбоксильных групп 100% определяли по максимуму на температурной зависимости tg5 (рис. 26).
На рис. 4 представлены зависимости Тс и ^С от радиуса иона металла. Как видно, с уменьшением радиуса ^С и Тс возрастают. Такой же эффект влияния радиуса катиона на модуль упруго-
100
200
т, С
и+
8.4
тс, °с
пЗОО
280
260
г, нм
12
Рис. 3. Температурные зависимости ^С для полимера П-1 (7) и его калиевых солей (2-4) при степени нейтрализации карбоксильных групп 5 (2), 20 (5) и 100% (4).
Рис. 4. Зависимости ^С при 50°С (7) и Тс (2) от радиуса иона металла г для полимерных солей при степени нейтрализации карбоксильных групп 100%.
сти и Тс был обнаружен для иономеров на основе гибкоцепного полиизопрена с концевыми кар-боксилатными группами, нейтрализованными щелочными и щелочноземельными металлами [5]. В работе [9] на примере иономеров на основе жесткоцепного перфторкарбоксилатного полимера с различными ионогенными заместителями обнаружена аналогичная зависимость Тс от радиуса катиона.
На рис. 5 представлены зависимости температуры стеклования калиевых и литиевых солей полимера П-1 от степени нейтрализации карбоксильных групп в полимере по данным динамического механического и термомеханического анализа. Температура стеклования возрастает с увеличением степени нейтрализации и соответственно с повышением содержания ионов металла.
Рост температуры стеклования иономеров на основе неполярного полистирола с увеличением содержания ионов металла описан в работе [10]. В работах [11, 12] на примере натриевых солей различных полиакрилатов показано, что чем выше Тс и полярность основной цепи исходного полимера, тем меньше повышается Тс полимерной соли при введении ионов натрия и тем ниже способность таких солей к образованию мультипле-тов и кластеров. Формирование кластеров в слу-
чае иономеров на основе гибкоцепных полимеров [6, 7, 13] обычно проявляется в возникновении высокотемпературного максимума тангенса угла механических потерь, дополнительного к максимуму tg8 в области стеклования. Однако в случае солей полимера П-1, как видно из рисунка 26, на температурных зависимостях t
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.