научная статья по теме ДИНАМИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ДВУХ РАЗНОЧАСТОТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ, СВЯЗАННЫХ ИНГИБИТОРНОЙ ИМПУЛЬСНОЙ СВЯЗЬЮ С ЗАДЕРЖКОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ДИНАМИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ДВУХ РАЗНОЧАСТОТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ, СВЯЗАННЫХ ИНГИБИТОРНОЙ ИМПУЛЬСНОЙ СВЯЗЬЮ С ЗАДЕРЖКОЙ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 340-344

ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ

УДК 541.14

ДИНАМИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ДВУХ РАЗНОЧАСТОТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ, СВЯЗАННЫХ ИНГИБИТОРНОЙ ИМПУЛЬСНОЙ

СВЯЗЬЮ С ЗАДЕРЖКОЙ © 2015 г. И. С. Проскуркин, В. К. Ванаг

Балтийский федеральный университет им. Иммануила Канта, Калининград E-mail: megavolt007@mail.ru, vkvanag@gmail.com Поступила в редакцию 07.04.2014 г.

Теоретически и экспериментально изучены режимы синхронизации двух разночастотных химических осцилляторов, связанных импульсной ингибиторной связью с временной задержкой т. В качестве осцилляторов использована реакция Белоусова—Жаботинского. На плоскости "отношение периодов T2/Ti — т" определены области резонансов 1:1, 2:3, 1:2, 2:5, 1:3, сложные колебания и режим, в котором один из осцилляторов подавлен. Показано, что для резонанса 1:2 существует скачкообразный переход от одного режима синхронизации ("0/0.5") к другому ("0.2/0.7"). Установлено, что этот переход (напоминающий переход от синфазных к противофазным колебаниям для резонанса 1:1) контролируется временем задержки т и силой связи.

Ключевые слова: связанные осцилляторы, реакция Белоусова—Жаботинского, ингибиторная связь, резонансы, временная задержка, неравновесный фазовый переход.

DOI: 10.7868/S0044453715020223

Наряду с механизмами химических колебательных реакций [1] одной из основных тем теории динамических систем является исследование связанных осцилляторов, которые встречаются почти повсеместно: в живых системах, например, в колониях бактерий [2, 3] ив сетях нейронов [4, 5], в химии [6, 7] и физике (маятники Гюйгенса (см. [8, 9]), джозефсоновские контакты [10]). Изучение динамики химических связанных осцилляторов началось в группах Марека [11], Эп-стина [12] и др. [13]. В этих первых работах связь между реакторами, в которых протекали колебательные химические реакции (как правило использовалась реакция Белоусова—Жаботинского (БЖ) [14, 15]), устанавливалась путем массообме-на между ними (см. также [16, 17]). При таком глобальном массообмене связь осуществляется между реагентами всех типов, как между частицами, которые играют роль активатора (это частицы, которые автокаталитически размножаются), так и между частицами, которые выполняют роль ингибитора (как правило, эти частицы препятствуют автокатализу).

В более поздних работах стали изучаться динамические эффекты, к которым приводит связывание двух осцилляторов только по ингибитору или только по активатору [5, 18—21]. Так как непрерывная диффузионная связь принципиально отличается от импульсной связи, которая существует в сетях нейронов или в сети Internet или в

рое светлячков, то в последние годы стали появляться исследования динамических режимов двух (и более) осцилляторов, связанных импульсной связью с задержкой [19, 22—24]. Экспериментально реализовать такую связь для химических осцилляторов непросто, поэтому первая работа такого типа появилась лишь 2 года назад [19].

Для двух идентичных (химических или электрохимических) осцилляторов или осцилляторов с близкими частотами были обнаружены два основных режима: синфазные колебания (со сдвигом фазы 0) и противофазные колебания (со сдвигом фазы, равным я) [19, 24, 25]. Для ингиби-торного типа связи устанавливаются противофазные колебания при малой силе связи и малой задержке. Однако с увеличением времени задержки т или силы связи происходит скачкообразное переключение в синфазный режим [19]. Для актива-торной связи наблюдается обратное поведение: синфазные колебания для малой силы связи и при небольшой задержке переходят к быстрым противофазным колебаниям при большой силе связи и относительно большой задержке [19].

Для БЖ-осцилляторов с разными частотами (что более реалистично) методом компьютерного счета системы ОДУ были обнаружены различные резонансные режимы, такие как 1:2, 2:3, 1:3 и более сложные ритмы [26]. Для резонансной полосы 1:2 при изменении времени задержки т был найден скачкообразный переход (неравновесный

AsP

а

P2 P3

П A3I1

АЦП

fe

ПК

Pt-

P1

R1

A1

а

P4

Е

AsP

R2

A2

A4

1:1

О IP О

1

3

4

5

•■5

Рис. 1. Блок-схема установки. Обозначения в тексте.

фазовый переход 1-го рода) от одного режима синхронизации к другому. Данные режимы отличаются друг от друга различными фазовыми сдвигами между пиками одного осциллятора и пиками другого осциллятора. Это напоминает скачкообразный переход от синфазных к противофазным колебаниям для резонансной полосы 1:1.

В настоящей работе мы исследуем указанный новый эффект экспериментально и при помощи компьютерного моделирования двух связанных БЖ-осцилляторов. Кроме того мы экспериментально определяем резонансные области, найденные ранее теоретически.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ОДУ

Блок-схема нашей экспериментальной установки представлена на рис. 1. В качестве реакторов (R1 и R2) использовали тефлоновые кюветы с герметичной пробкой. БЖ-реагенты, сгруппированные в раствор A1 с H2SO4 и NaBrO3 и раствор A2 с малоновой кислотой (МА) и ферроином, подавали в реакторы с помощью перистальтического насоса (P1, GilsonMinipuls 3). Объем каждого реактора составлял V0 = 18 мл, что обеспечивали непрерывным откачиванием избытка реакционной смеси вакуумным насосом (AsP = Aspirator pump, Cole ParmerSKU 35031). Растворы в реакторах полностью обновлялись за 30 мин и постоянно перемешивались магнитными мешалками (1250 оборотов в минуту). Реакцию проводили при комнатной температуре (t = 22°C). Начальные концентрации реагентов в реакторах R1 и R2, если бы они заполнялись только растворами A1 и A2: [H2SO4] = 0.2 M, [NaBrO3] = 0.25 M, [MA] = 0.1 M, [ферроин] = 1 мМ.

Разные периоды колебаний БЖ реакции в двух реакторах достигались путем добавления в один из реакторов дополнительного раствора H2SO4 (A4, [H2SO4] = 5 M) с помощью перистальтического насоса (P4). Увеличение [H2SO4] укорачивает период колебаний.

.LiX-LLQiJ

100 200

0.91 300 0

100

200 300 Время, с

Рис. 2. Диаграмма режимов двух связанных осцилляторов на плоскости Т2/Т1 — т (а), Г2 и 7\ — это периоды колебаний несвязанных осцилляторов; 1 - синхронизация 1:1, 2- 2:3, 3- 1:2, 4- 1:3, 5 - 1:АГ, где N> 4 (режим С), 6 - 08-режим; б - режим 1:1 при т = 5 с, Т2/Т1 = 0.76, Т2 = 95 с; в - режим сложных колебаний при т = 5 с, Т2/Т1 = 0.53, Т2 = 78 с; г - режим 1:3 при т = 20 с и Т2/Т1 = 0.56, Т2 = 81 с; д - режим 2:3, т = 5 с, Т2/Т1 = 0.67, Т2 = 94 с; белые кружочки - синфазные колебания (1Р), черные кружочки - противофазные колебания (АР).

Колебания регистрировали по потенциалу Pt-электрода (использовали комбинированный электрод, состоящий из платинового электрода и хлор-серебряного электрода сравнения). Сигнал от Pt-электрода поступал на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП, National Instruments NI USB - 6216), который был соединен с компьютером (ПК). Ингибиторная импульсная связь между реакторами осуществлялась посредством крат-ковременого ввода в реактор R1(R2) раствора ингибитора NaBr (из резервуара А3) в ответ на импульс БЖ реакции в реакторе R2(R1). Этот ввод выполнялся перистальтическими насосами P2 и P3, которые управлялись компьютером. Так как типичные колебания БЖ-реакции (см. рис. 2) вызывали изменение потенциала E электрода в пределах от 0.9 до 1.1 В, то пороговое значение потенциала, которое приводило к включению насоса, было установлено 1 В. Между моментом пересечения порога E = 1 B и моментом запуска насоса устанавливалась временная задержка т, которая могла регулироваться программно и являлась параметром системы. Сила связи между

0

342

ПРОСКУРКИН, ВАНАГ

осцилляторами определялась количеством введенного ингибитора за один импульс, что определялось концентрацией №Вг в емкости А3, а также скоростью и продолжительностью А? работы насосов Р2 и Р3. В нашем эксперименте (см. рис. 2) объем введенного ингибитора за один импульс равнялся 0.036 мл при [№Вг] = 0.02 М в А3 и А? = 2 с.

Сбор данных (с частотой 4 Гц) и импульсная связь с задержкой контролировались с помощью программы LabVIEW

Для моделирования эксперимента мы использовали следующие уравнения, описывающие БЖ-реакцию в проточном реакторе [26]:

(1)

(2)

(3)

(4)

йх1/йг = - к1(к )х1 у1 + к2(к )у1 - 2 к3хх +

+ к4 (к )х1(Со - ¿1)/(Со - 11 + Стт) - кох1,

йу1 /йг = - к1(к )х1у1 - к2 (к )у1 + + к^ 11 - коУ1 = Дхь у 1, гь V), й^/йг = 2 к4 (к)х1(Со -11)/(Со -11 + ст1п) -

- k9Vl ¿1 - кю11,

dv1 / йг = 2к1( к )х1у1 + к2 (к )у1 + к3х1 -

к9 Vl ¿1 - кп V - ко Vl,

где х — концентрация активатора, [НВг02]; у = [Вг-] (ингибитор); г = [окисленная форма катализатора], V = [ВгМА] (броммалоновая кислота). Подстрочный индекс 1 относит переменные к первому осциллятору. Для связи осцилляторов 1 и 2 по ингибитору мы используем следующие уравнения:

йу1/йг = F(Xl, У1, ц, V!) + СщьР(х2, т, А?), (5) йу2/йг = F(X2, У2, ¿2, V2) + С^Дх^ Т, А?). (6) Подстрочный индекс 2 относит переменные ко второму осциллятору, который описывается теми же уравнениями (1)-(4), но при другом значении параметра к. Функция Р(х, т, А?) — это прямо -угольная функция, которая переключается с 0 на 1 после времени т с момента резкого спайка переменной х, а затем принимает исходное значение 0 через время А? (А? = 5 с); С1пЬ — сила связи. Величина С1пЬА? равна концентрации ингибитора, которая поступает в реактор за время импульса А?.

Используемые параметры: к1(к) = к'к, к' = 2 х х 106 М-2 с-1, к2(к) = к2 к2А, к2 = 2 М-3 с-1, к3 = = 3000 М-1 с-1, к4(к) = к4кА, к'4 = 42 М-2 с-1, к9 = = 20 М-1 с-1, к10 = к;о [МА], ко = 0.05 М-1 с-1, к13 = = 0.004 с-1, к0 = 0.0005 с-1, ст1п = (3кгк10с0)1/2/кгей, кг = 2 х 108 М-1 с-1, кгей = 5 х 106 М-1 с-1. Концентрации: А = [NaBгOз]0 = 0.25 М, [МА] = 0.1 М, с0 = 1 мМ, [Н+] = к. Частоту колебаний в реакторе 2 меняли путем изменения к2, а значение к1 = 0.3 М поддерживалось постоянным, что давало Т1 = 145 с.

(в) «

1.1

0.9

100

200

300

И__Ц:

100

200

Время, с

Рис. 3. Зависимости фаз ф1 и ф2 от т для режима 1:2 при Т2/Т1 = 0.6, Т2 = 90 с (а); примеры синхронизации 1:2 для режима "0.2/0.7" с ф1 = 0.24 и ф2 = 0.66 при т = 6 с (б) и режима "0/0.5" с ф1 = 0 и Ф2 = 0.48

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком