КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 567-573
УДК 532.613.5
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА N-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДА И 2-АКРИЛАМИД-2-МЕТИЛ-1-ПРОПАНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ
© 2007 г. A. Е. Якунинская*, И. М. Зорин*, А. Ю. Билибин*, Shi-Yow Lin**, G. Loglio***,
R. Miller****, Б. A. Носков*
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 **National Taiwan University of Science and Technology, Department of Chemical Engineering 43 Keelung Road, Section 4, Taipei, 106 Taiwan ***University of Florence, Department of Organic Chemistry Via della Lastruccia 13,50019 Sesto Fiorentino, Florence, Italy ****Max-Planck-Institute for Colloid and Interface Science D14476 Golm, Germany Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Методом осциллирующего барьера проведены измерения динамической поверхностной упругости водных растворов сополимера 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоната натрия и N-изопропил-акриламида в зависимости от времени жизни поверхности и концентрации сополимера. Результаты качественно согласуются с выводами теории, учитывающей кулоновские взаимодействия между сегментами, и в то же время сильно отличаются от полученных для растворов полистиролсульфо-ната натрия, подтверждая тем самым сделанный ранее вывод о влиянии некулоновских взаимодействий на поверхностные свойства растворов этого полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Водные растворы полиэлектролитов играют важную роль во многих природных и технических процессах и широко исследовались в последние десятилетия [1, 2]. В то же время о поверхностных свойствах этих систем известно немного. Относительно подробно исследованы только поверхностные свойства растворов природных по-лиамфолитов [3-5]. В отличие от растворов неионных полимеров, поверхностным свойствам растворов синтетических полиэлектролитов посвящено лишь несколько работ [6-8]. Это, по-видимому, связано с тем, что в широкой области концентраций поверхностное натяжение растворов наиболее распространенных синтетических полиэлектролитов практически совпадает с поверхностным натяжением воды [6, 9, 10]. Однако если концентрация полиэлектролита превышает некоторое достаточно высокое пороговое значение, то с дальнейшим ее ростом поверхностное натяжение начинает быстро уменьшаться. Добавление в раствор неорганической соли приводит к снижению порогового значения концентрации полимера. В этом случае увеличение концентрации противоионов приводит к экранированию сил отталкивания между одноименно заряженными группами полимерной цепи, конденсации про-тивоионов на ней и ослаблению сил зеркального
отображения у межфазной границы, вызывая тем самым увеличение поверхностной активности полимера [6-8].
Имеющаяся информация о поведении заряженных макромолекул на межфазной границе жидкость-газ основана, главным образом, на измерениях поверхностного натяжения [6, 7, 11]. Лишь в последние годы структуру адсорбционных пленок полиэлектролитов стали исследовать с помощью отражения нейтронов [12, 13]. Однако какие-либо данные о динамических поверхностных свойствах этих систем до последнего времени отсутствовали.
Недавно было обнаружено, что динамическая поверхностная упругость растворов некоторых полиэлектролитов при высоких концентрациях (>0.1 мас. %) более чем на порядок превосходит соответствующую величину для растворов неионных полимеров [8, 14]. При этом изменения поверхностных свойств в этих системах происходили в течение многих часов после образования новой поверхности. Для растворов полистирол-сульфоната натрия (ПСС), в противоречии с выводами теории [15], добавление неорганического электролита не приводило к резкому ускорению установления равновесия в поверхностном слое. Обнаруженные особенности частично связаны с высокой степенью гидрофобности полистироль-
ной цепи, приводящей к микрогетерогенности адсорбционной пленки ПСС [8].
Однако вопрос о степени общности сделанных выводов, о том, в какой степени полученные результаты можно отнести к растворам других сильных полиэлектролитов, остался невыясненным. Поэтому в данной работе методом осциллирующего барьера исследуется поверхностная вязкоупру-гость растворов другого сильного полиэлектролита - сополимера 2-акриламид-2-метил-1-пропан-сульфоната натрия и К-изопропилакриламида (АМПС-НИПАМ). Этот сополимер содержит наряду с диссоциирующими на ионы мономерами АМПС также нейтральные дифильные мономеры НИПАМ. Отметим, что соответствующий гомопо-лимер - поли-К-изопропилакриламид (ПНИПАМ) обладает высокой поверхностной активностью [16]. До настоящего времени в литературе были представлены данные только по поверхностному натяжению растворов АМПС-НИПАМ [17].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексную дилатационную динамическую поверхностную упругость £ измеряли методом осциллирующего барьера. Соответствующая установка и методика эксперимента были подробно описаны ранее [18]. Поэтому мы ограничимся только кратким изложением основных принципов измерений.
Исследуемый раствор помещали во фторопластовую ванну Ленгмюра. Фторопластовый барьер, лежащий на краях ванны и соединенный с помощью стального стержня с генератором механических колебаний, совершал возвратно-поступательное движение с заданными скоростью, частотой и амплитудой. В результате площадь 8 поверхности раствора в ванне Ленгмюра, ограниченная положением барьера, изменялась по гармоническому закону. Амплитуда и фаза этих изменений (колебаний) определялись колебаниями барьера. Соответствующие колебания поверхностного натяжения у исследуемого раствора измеряли методом пластинки Вильгельми с помощью электронных весов и регистрировали компьютерным осциллографом. Одновременно регистрировали колебания барьера. Эти данные позволяли определить комплексную поверхностную упругость
£(ю) = £ + /£; = 5у/51п £ (1)
как функцию времени жизни поверхности и круговой частоты ю.
Во всех измерениях относительная амплитуда колебаний площади поверхности составляла ±2.3%. Частота колебаний равнялась 0.14 Гц, что позволяло считать колебания поверхностного натяжения раствора сополимера в ванне Ленгмюра однородными. Все эксперименты проводили при температуре 20±1°С.
Методика синтеза статистического сополимера АМПС-НИПАМ описана в работе [19]. Структура сополимера с числом полимеризации п может быть представлена в следующем виде:
-СИГСИ-
Го
КИ
И3С-СИСИ3 НИПАМ
-СИ2-С,
И
КИ
[
И3С С СИ3 СИ2
8°3Ка+ АМПС
После синтеза сополимер очищали диализом через целлюлозную мембрану (Sigma-A1drich), пропускающую фракции с молекулярной массой, меньшей 12000. Для приготовления растворов использовали дважды дистиллированную воду. Вторую перегонку осуществляли на установке, полностью сделанной из стекла, и в перегонный куб добавляли КМп°4. Хлорид натрия прокаливали при температуре 800°С для удаления органических примесей.
Величину х определяли элементным анализом на серу и титрованием Ка°И (после перевода полиэлектролита в кислотную форму). Оба метода привели к одинаковому результату х ~ 18 мол. %. Молекулярная масса сополимера (М ~ 1000000) была оценена по вязкости растворов и данным о трансляционной диффузии с тивязкости растворов и данным по трансляционной диффузии с помощью формализма гидродинамического инварианта [20]. Коэффициент трансляционной диффузии был определен из экспериментов по динамическому светорассеянию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Динамические поверхностные свойства водных растворов АМПС-НИПАМ измеряли как функции времени жизни поверхности в интервале концентраций от 0.005 до 0.3 мас. %. Для более разбавленных растворов поверхностные свойства в течение нескольких часов после образования новой поверхности не отличались от свойств воды.
Во всем исследованном интервале концентраций поверхностные свойства растворов АМПС-НИПАМ изменялись монотонно с возрастом поверхности. В качестве примера на рис. 1 представлены кинетические зависимости поверхностного натяжения и компонент динамической поверхностной упругости при двух концентрациях полиэлектролита с. При с = 0.02 мас. % действительная часть динамической поверхностной упругости в течение четырех часов после образования новой
п - х
х
ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРА у, мН/м
70
65
60
55 0
(а)
1
л.
—•-•—•-
50
100
150
200
250 t, мин
£г, £;, мН/м
40 г
35 •••• •
30 -
25 -
20 -
15 - ^Г
10
5 ёЬс^Аэд |
0 50
(б)
100
150
200
250 t, мин
Рис. 1. Кинетические зависимости поверхностного натяжения (а) и действительной (сплошные символы) и мнимой (открытые символы) частей динамической поверхностной упругости (б) растворов АМПС-НИПАМ концентрации 0.02 (1, Г) и 0.1 мас. % (2, 2').
поверхности приближается к значению ~35 мН/м, соответствующему равновесной адсорбционной пленке. При этом характеристическое время установления равновесного поверхностного натяжения оказалось больше - за четыре часа скорость уменьшения поверхностного натяжения изменялась лишь незначительно (рис. 1а). Во всем интервале концентраций и времен жизни поверхности мнимая часть динамической поверхностной упругости не превосходит 5 мН/м, т. е. близка к нулю в пределах погрешности измерений (±3 мН/м), и адсорбционная пленка полиэлектролита является упругой.
Отметим, что экстраполяция кинетической зависимости ег на нулевое время не приводит к нулевой поверхностной упругости даже для наименьшей из исследованных концентраций (рис. 16). Это связано, по-видимому, с влиянием неконтролируемого перемешивания раствора при заполнении им ванны Ленгмюра на начальные стадии процесса адсорбции. Заметное влияние начальных условий на кинетические зависимости динамической поверхностной упругости характерно также и для методов осциллирующих капли и пузырька [21]. При приближении системы к равновесию это влияние уменьшается и кинетические зависимости, полученные разными методами, становятся близкими, асимптотически приближаясь к одинаковым равновесным значениям.
Характеристическое время установления адсорбционного равновесия на несколько десятичных порядков превосходит соответствующую величину для неионного г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.