ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 1, с. 3-14
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 541.141
ДИНАМИКА БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В БОЛЬШИХ МОЛЕКУЛАХ. IV. АНСАМБЛЬ МОЛЕКУЛ, НАХОДЯЩИХСЯ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ СРЕДЕ ПРИ КОНЕЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ © 2013 г. В. А. Бендерский
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: bender@icp.ac.ru Поступила в редакцию 20.02.2012 г.
Статистически усредненные колебательно-фононные (КФ) состояния больших молекул, находящихся в конденсированной среде, представлены суперпозициями низших возбужденных состояний высокочастотных внутримолекулярных колебаний и фононов в состоянии теплового равновесия. Динамика амплитуд этих состояний описывается ансамблем гамильтонианов, распределение параметров которых характеризует распределение конфигураций среды и определяет уширение и сдвиг полос поглощения и эволюцию населенностей ансамбля во времени. Уравнения движения для статистически усредненных амплитуд, полученные с помощью кумулянтного разложения второго порядка, совпадают с найденными из решения векового уравнения, учитывающего одновременно внутримолекулярные и КФ-взаимодействия. Рассмотрен относительный вклад распада и потери когерентности в эволюцию амплитуд. Найдены критические значения параметров КФ-взаи-модействия, при которых происходит переход от регулярных циклов возврата к стохастической динамике. Рассмотрены эргодичность КФ-систем и условия разделения внутримолекулярной и стимулированной фононами динамики.
DOI: 10.7868/S0023119713010031
I. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих статьях [1—3] рассмотрены спектры поглощения и динамика колебательно-фо-нонных состояний больших молекул. Начальное внутримолекулярное состояние S с энергией Б, связано с другими высокочастотными колебаниями {Яп}, образующими внутримолекулярный резервуар Я с плотным дискретным спектром {Бп} в окрестности Б,. Для больших молекул матричные элементы ^^-взаимодействия Сп больше интервала между соседними уровнями Ап = |ЕП+1 — Е0п | в Я. Все внутримолекулярные состояния связаны с фо-нонным резервуаром 0, имеющим непрерывный спектр, ограниченный сверху частотой Дебая Б < < Б. Матричные элементы КФ взаимодействия (т.е. факторы Франка—Кондона для внутримолекулярных состояний п и п') малы, так что {Уп} < {Ап}. Спектр поглощения относится к вертикальному оптическому переходу из совокупности состояний, образуемых основным внутримолекулярным состоянием ¿0 и ансамблем равновесных фононов при температуре Т. Оптические переходы Яп ^ ¿0 становятся разрешенными благодаря сильному £Я-взаимодействию. Когда параметры КФ-
гамильтониана удовлетворяют перечисленным условиям
Е, * Еп > Б * квТ > {С„} > {Д„} > {¥„} (1.1)
спектр поглощения обладает тонкой структурой, компоненты которой относятся к переходам в
КФ-состояния присоединенные к начальному состоянию вследствие ¿Я-связи. КФ-взаимодей-ствие создает конечную ширину (скорость распада) и сдвиг уровней этих состояний
E„ = E„ + Ds„ + D -1 у„
(1.2)
где Бп — сдвиг внутримолекулярных уровней, вызванный ¿Я-взаимодействием, сдвигБя? и ширина ущ обусловлены фононами. Черта указывает, что КФ-взаимодействия усреднены по равновесному распределению фононов при температуре Т. Поскольку фазы фононов, участвующих в КФ-взаимодействии, произвольны, сдвиг Бщ является случайной переменной, среднее значение и дисперсия которой зависят от температуры, условий приготовления начального состояния и вре-
мени установления равновесия в фононном резервуаре. Случайное распределение сдвигов Рп1 приводит к дефазировке (потере когерентности) в ансамбле колебательных состояний, т.е. молекулы в конденсированной среде описываются не одним КФ-гамильтонианом, а статистическим ансамблем гамильтонианов. Статистический ансамбль гамильтонианов является универсальной микроскопической моделью для описания релаксационных процессов. Временам продольной и поперечной релаксации, вводимым в феноменологической модели Блоха—Редфилда [4], в микроскопической модели соответствуют времена
уменьшения населенности Т1п = у— и потери фазовой памяти Т2п ~ (р!)) 1, определяемые распределением параметров КФ-взаимодействия. Поскольку эти параметры стали доступными благодаря молекулярно-динамическим расчетам, появилась возможность микроскопических расчетов времен релаксации с помощью корреляционных функций равновесного фононного резервуара [5].
В этой статье рассмотрены простые модели, описывающие эволюцию ансамбля с двумя указанными взаимодействиями. Решение модельных задач опирается на метод кумулянтного разложения [6—10], позволяющий построить усредненные по ансамблю амплитуды КФ-состояний (раздел II). Зависимость динамических свойств ансамбля от вида функции распределения найдена с помощью формализма случайных матриц [12—15] в разделе III. В разделе IV рассмотрена эволюция ансамбля, в котором КФ-взаимодей-ствие вызывает только потерю когерентности ("чистую дефазировку"), не вызывая распада. Ранее подробно рассмотрено [11, 16—20] влияние дефазировки на форму полос в колебательных спектрах, но эволюция начального состояния рассмотрена только в пределе динамического хаоса [21], что не соответствует условиям (1.1). Раздел V посвящен эволюции ансамбля, состояния которого одновременно теряют когерентность и распадаются. В разделе VI описана эволюция обобщенной модели Цванцига [1—3, 22, 23], в которую введены одновременно и фононные сдвиги и уширения собственных значений. Различные режимы эволюции ансамбля обсуждаются в разделе VII. Краткое описание методов кумулянтов и случайных матриц дано в Приложениях.
II. ЭВОЛЮЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКИ
УСРЕДНЕННЫХ АМПЛИТУД ПРИСОЕДИНЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Согласно соотношению (1.1), область SR-вза-имодействия много меньше частоты Дебая, так что основной канал двухфононных переходов
связан с дебаевскими фононами, в результате которых состояние п из области ^-взаимодействия переходит в состояние п', расположенное вне этой области и не участвующее во внутримолекулярном обмене с S. Для каждого КФ-состояния оператор взаимодействия можно представить в виде
V = F+а + Fa+
' п * п "к 1 >
(2.1)
где операторы рождения и уничтожения КФ-со-
стояний а+, ап связаны с операторами фононного резервуара, найденными в [3]
Fn } \ Vnq,nq (Cq + Cq) + Cq^) ,
n,q,q
Fn Vnq,nq (Cq + Cq)(Cq' + Cq )'
(2.2)
n,q,q
где ¥щп'1 —матричные элементы КФ-взаимодей-ствия, зависящие от координат фононов. Эти элементы для одно- и двухфононных переходов представлены в [3], где показано, что последние доминируют в больших молекулах. При выполнении условий (1.1) SR- и КФ-взаимодействия разделяются, что позволяет выполнить статистическое усреднение отдельно для каждого из внутримолекулярных состояний и уже затем решить вековое уравнение для равновесных КФ-состоя-ний. Отдельное КФ-состояние описывается гамильтонианом
Hn - 6na+an + HQ + Vn, Hq - ^ S
qCqCq-
(2.3)
Уравнения движения для операторов an и ап (h = = 1)
an = i [Hn, an ] a+ = i [Hn, a+n ] (2.4)
([ , ] означает коммутатор) имеют решение
an(t) = expo (iHxnt) an, (2.5)
где, следуя методу Кубо [6, 7], введен оператор, преобразующий произвольный оператор b из представления Шредингера в представление взаимодействия
eaxb = eabe ~a (2.6)
exp0 обозначает экспонент, упорядоченный во времени. Согласно [6—11], операторы, статистически усредненные по состояниям теплового резервуара, имеют вид (индекс n для сокращения формул опущен)
(a(t)) T = SpT (pQa), (2.7)
где SpT означает взятие шпура в состоянии теплового равновесия, pQ — матрица плотности для
q
равновесных фононов. Поскольку операторы ап,
а+ коммутируют с гамильтонианом Нп, в соотношении (2.5) остается только оператор КФ-взаи-модействия
распада, связан с корреляционными функциями фононных операторов
К2(')а = -Б(')а + С®
а(') = ехр0
С !
Vх (Г) йГ
V о
а.
(2.8)
Усреднение по ансамблю приводит к кумулянт-ному разложению (см. Приложение А)
Б® = |(ехр(|еО(Е(Ф+(0)) ■
о
+ ехр(-е 0( Е+(0)Е (')) й{ С(') =
(2.13)
( I
(а(0) = ( ехро
= ехро
х(' у Г
V о
' Кп(0Л
а =
(2.9)
11«' ^
V п о
а.
При слабой связи в разложении (2.9) достаточно ограничиться первым и вторым кумулянтами.
= |(ехр(|е*)( Е (о)Е+(Г)) + ехр(-е '')( Е+('')Е (о)) ).
о
В предположении, что время корреляции резервуара намного короче времени распада (т.е. в приближении быстрого резервуара), верхний предел в интегралах (2.13) можно заменить бесконечным и воспользоваться соотношением для ансамбля бозонов в состоянии теплового равновесия
| й' ехр (/е'){А(')Б(о)} =
п
(а(0) = ехр о
| (К1(') +1К 2 (Г) а) й'
V о /
(2.14)
(2.10)
= ехр
(ре) |«'ехр(/е')Б(о)А(').
Из соотношения (2.10) следует, что зависящая от времени амплитуда удовлетворяет усредненному уравнению движения [34]
В результате находим равновесную населенность начального состояния и время распада
{аИ = БН = (ехр(Ре) -1)-1
Б (да)
«<а(0> = (К, С) + 2 «Ц <а(0>. (2-11) Б (да) =1) ехр (^Д'), Е
(2.15)
Соотношение (2.11) иллюстрирует основное достоинство метода кумулянтов, позволяющее вместо статистически усредненных амплитуд ввести статистически усредненные константы скорости распада и дефазировки. Из соотношений (2.1) следует
V(') = Е+(')а ехр (-/е п') + Е ()а + ехр(/е')
К1(')а = /х(0) й' = -/|([[ ( ''), а] й'' (2.12)
о о
2 К2(')а = х(')) й® = -|([[ ('),[[ (''), а]])
о о
Первый кумулянт определяется диагональным матричным элементом КФ взаимодействия Ущщ и вызывает фононный сдвиг собственного значения. Второй кумулянт, определяющий скорость
Первое из соотношений (2.15) подтверждает, что усредненная населенность начального состояния в пределе становится равновесной, а второе соотношение, определяющее скорость распада, является обобщением соотношения Ферми на случай произвольных операторов резервуара. Соотношения (2.12—2.15) показывают, что в условиях связи с быстрым фононным резервуаром происходит экспоненциальный распад КФ-состояний с константой скорости, определяемой золотым правилом Ферми. Этот же результат был получен в [3] методом векового уравнения. Хотя методы куму-лянтного разложения и пертурбатив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.