научная статья по теме ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 2, с. 48-54

УДК 541.183

ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ КАРБОНИЗАЦИИ

© 2009 г. В. Н. Анциферов**, В. Н. Стрельников**, В. Ф. Олонцев*, И. А. Борисова**

*"Научный центр порошкового материаловедения" ГОУ ВПО ПГТУ, Пермь **Институт технической химии УрО РАН, Пермь E-mail: cheminst@mpm.ru Поступила в редакцию 28.04.2008 г.

С использованием физико-химических методов анализа установлена динамика формирования нано-пористой структуры при карбонизации углеродсодержащих материалов с различным содержанием летучих веществ. Показаны основные этапы формирования нанопористой структуры углеродных адсорбентов при карбонизации.

Для изучения были взяты углеродсодержащие материалы, из которых готовят углеродные адсорбенты или которые являются перспективным сырьем для их получения [1]. Объекты исследования расположены таким образом, что содержание летучих веществ, образующихся при карбонизации, возрастает, а доля нелетучего углерода уменьшается. Технические характеристики данных объектов представлены в табл. 1.

Исследуемые каменные угли можно разделить на две основные группы: инертинитовые - Т, 2СС и витринитовые - Г6, Д [2]. Все каменные угли -представители Кузнецкого бассейна. В разряде бурых углей исследовали угли Канско-Ачинского бассейна. В классе полимерных материалов представлены отходы текстолита, содержащие в своем составе фенолоформальдегидные смолы. Из растительного сырья большое внимание заслуживает скорлупа кокосовых и грецких орехов, оливковые косточки, фруктовые косточки персика, абрикоса, сливы. Из древесины наибольшее применение в получении углеродных адсорбентов нашла древесина березы, бука, газварина.

Для исследования динамики формирования нанопористой структуры карбонизацию образцов в одинаковых условиях осуществляли во вращающейся печи в инертной среде со скоростью нагрева 10 град/мин, регистрируя изменение объема материала при карбонизации от температуры. Конечная температура карбонизации для всех образцов составляла 1120 К. На дериватографе записывали кривые потери массы от температуры (интегральную и дифференциальную) и тепловые эффекты по кривой дифференциального термического анализа (ДТА). Все исследуемые

углеродсодержащие материалы изучали в дробленом виде (фракции 1-3 мм). Дополнительно из каменных углей инертинитовой группы получали гранулы, для чего каменный уголь измельчали в шаровой мельнице до дисперсности частиц 320 мкм, смешивали с лесохимической смолой при соотношении 68:32 мас. частей и экструдировали пасту на гидравлическом прессе при давлении 1215 МПа [3].

На рис. 1 представлены зависимости выхода по объему и массе от температуры обработки дробленых и гранулированных образцов каменных углей инертинитовой группы. Для зерен дробленого угля в широком интервале температур наблюдается почти линейное уменьшение массы из-за малого содержания летучих веществ (16 мас. %). Объем зерен мало изменяется при сравнительно низких температурах обработки (298-770 К) и существенно уменьшается при температурах выше 850-870 К. Гранулы основную часть по массе теряют при обработке до 620 К, а начиная с 770 К, кривая выхода по массе гранул параллельна таковой для дробленого угля. При более высоких температурах (870-1120 К) становятся параллельными и кривые выхода по объему.

Установленный характер зависимостей может свидетельствовать о различных механизмах формирования нанопористости дробленого и гранулированного продуктов на низкотемпературной стадии (до 620-700 К) и однотипном их развитии в высокотемпературной области процесса карбонизации (850-1120 К).

На рис. 2 представлены зависимости выхода по объему и массе от температуры дробленых образцов скорлупы кокоса и древесины березы. Для

Таблица 1. Характеристика исходного сырья

Вид исходного сырья (материал) Содержание летучих веществ, Уг, % Плотность материала, см3/г Доля нелетучего углерода, %

1. Каменный уголь марки Т 14-16 1.36-1.40 91.1

2. Каменный уголь группы 2СС 21-23 1.32-1.35 88.5

3. Каменный уголь группы Г6 37-39 1.28-1.30 81.5

4. Каменный уголь марки Д 45-48 1.26-1.28 79.6

5. Бурый уголь 49-54 1.22-1.24 71.6

6. Полимерные материалы 55-60 1.18-1.20 55.7

7. Скорлупа фруктовых косточек, орехов, кокоса 74-77 1.09-1.11 53.9

8. Древесина 77-80 0.50-0.70 49-50

Таблица 2. Изменение плотности и суммарной пористости дробленых и гранулированных образцов каменных углей инертинитовой группы, скорлупы орехов и древесины при их карбонизации

Образец Температура обработки,K Кажущаяся плотность, г/см3 Пикнометричес-кая плотность, г/см3 Суммарный объем пор, У, см3/см3 Коэффициент объемной усадки, 1/ХУ

Уголь инертини- 620 1.36 1.51 0.10 1.00

товой группы, 770 1.34 1.59 0.16 1.02

дробленый

1120 1.45 2.05 0.29 1.23

1120 1.45 2.05 0.29 1.23

Уголь инертини- 620 1.28 - - -

товой группы, 770 0.98 1.44 0.32 1.06

гранулы 1120 1.00 1.56 0.35 1.06

1120 1.13 2.07 0.45 1.27

Сажа ПМ-15, 620 0.80 1.87 0.57 1.03

гранулы 770 0.73 1.87 0.61 1.02

1120 0.70 1.87 0.63 1.01

зерен древесины, как и для кокоса, характерен однотипный характер зависимостей выхода по массе [4], когда основная доля летучих веществ удаляется в интервале до 800 K. При этом объем дробленых частиц кокоса и древесины также уменьшается. Но скорость уменьшения выхода по массе на данной стадии преобладает над скоростью уменьшения выхода по объему. Как и для каменных углей инертинитовой группы, у кокоса и древесины можно выделить два основных этапа характера терморазложения. На первом этапе скорость потери массы преобладает над скоростью уменьшения объема, а на втором этапе (800-1120 K) наблюдается обратная зависимость. Таким образом, независимо от разности содержания летучих веществ - (16-22 мас. % у инертини-

товых углей и 70-78 мас. % у скорлупы кокоса и древесины) в формировании нанопористой структуры можно выделить два основных этапа карбонизации углеродсодержащих материалов: низкотемпературный (с преобладанием потери массы над усадкой в объеме) и высокотемпературный (с преобладанием усадки в объеме по сравнению с потерей массы).

В табл. 2 показаны формирование пористой структуры при карбонизации углеродсодержащих материалов и развитие общей пористости. Для характеристики максинанопористой структуры углеродсодержащих материалов при карбонизации использован метод ртутной порометрии [5, 6]. Для обсуждения нанопористой структуры уг-

X X

лт> ли ♦

0.7

0.5

26

200

400

600

800 T, °C

Рис. 1. Зависимости выхода твердого остатка каменного угля инертинитовой группы по массе Хт (а) и объему Х^ (•) от температуры (Т, °С): 1 - дробленый уголь, 2 - гранулы.

X X

Лт> Ли

1.0Г

0

200

400

600

800 т, °с

Рис. 2. Зависимости выхода твердого остатка по массе Хт (а) и объему Х^ (б) от температуры (Т, °С) для скорлупы кокоса (1) и древесины березы (2).

V, см3/г

0.з1- •

1.5 1.5 2.5 lgR

Рис. 3. Интегральная порограмма гранулированного образца угля марки Т при 770 K (1) и 1120 K (2).

0

леродных сорбентов принята следующая классификация пор [5]:

Новое название Старое название Размер пор, нм

Нанопоры Микропоры < 2

Супернанопоры Мезопоры 2-50

Максинанопоры Макропоры >50

Новый понятийный аппарат не вносит каких-либо исправлений в современную теорию адсорбции и общепринятую теорию объемного заполнения сорбирующих пор. Теория заполнения мик-ропор (ТОЗМ) углеродных сорбентов, предложенная и развитая академиком М.М. Дубининым, полностью применима к теории объемного заполнения нанопор (ТОЗН).

На рис. 3-5 показаны порограммы карбонизо-ванных углеродсодержащих материалов при 770 и 1120 К, откуда следует, что формирование мак-синанопористой структуры практически заканчивается при температуре 770 К. Дальнейший нагрев образцов приводит лишь к незначительному изменению объема максинанопор. Если сравнивать между собой образцы углеродсодержащих материалов, то наибольший объем максинанопор наблюдается у древесных образцов, что обусловлено относительно низкой плотностью исходной древесины. Далее по объему максинанопор идут угли витринитовой группы. Интенсивное образо-

вание макропористой структуры данных образцов обусловлено наличием индекса спекаемости исходных каменных углей, что приводит к увеличению объема материала при карбонизации в области основного удаления летучих веществ. Одним из путей устранения спекаемости, а следовательно, и вспучиваемости, является предварительное окисление воздухом исходных каменных углей при 420-600 K или проведение карбонизации с низким темпом нагрева. Наименьший объем максинанопор характерен для карбонизо-ванных инертинитовых углей [2]. Для бурых углей, полимерных материалов, скорлупы орехов и фруктовой косточки отмечены преобладание усадки при карбонизации и образование незначительного объема максинанопор.

Для характеристики нанопористой структуры исходных и карбонизованных углеродсодержащих материалов нами разработан метод снятия изотерм адсорбции по диоксиду углерода при комнатной температуре с использованием для расчета параметров нанопор теории объемного заполнения нанопор (ТОЗН) [7]. При карбонизации обычно формируются нанопоры малых размеров, доступные для диоксида углерода при комнатной температуре и практически недоступные для более крупных молекул органических веществ. Как показали проведенные исследования, изотермы адсорбции диоксида углерода хорошо

описываются уравнением Дубинина - Радушкеви-ча (ДР) [8] для однородно нанопористых структур, которое в современном виде записывается следующим образом:

W = exp [-( Al в E0 )2 ],

W о

где W - текущая величина адсорбции, выраженная через объем жидкости, см3/г; в - коэффициент подобия, равный отношению характеристических энергий адсорбции стандартного и рассматриваемого паров; E0 - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола); A - дифференциальная мольная работа адсорбции; W0 - общий объем нанопор, см3/г.

На рис. 6 в качестве примера представлена изотерма адсорбции диоксида углерода в координатах уравнения ТОЗН карбонизованной при 1123 K скорлупы кокосового ореха. Развитие нанопор при карбон

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком