Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 9, с. 687-692 © 2015г. 10 мая
Динамика и релаксация многоквантовых когерентностей ЯМР в квазиодномерной цепочке ядерных спинов 19Е во фтористом апатите кальция1)
С. И. Доронин+2\ С. Г. Васильев+*, А. А. Самойленкох, Э.Б. Фельдман+, Б. А.Шумм+* +Институт проблем химической физики РАН, 142432 Черноголовка, Россия
* Научный центр РАН в Черноголовке, 142432 Черноголовка, Россия х Институт химической физики им. Семенова РАН, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 16 февраля 2015 г.
После переработки 24 марта 2015 г.
Проведены многоквантовые эксперименты по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) на спинах ядер 19Р во фтористом апатите кальция. Показано, что более 97% наблюдаемого сигнала относится к многоквантовым когерентностям нулевого и плюс/минус второго порядков. Получены зависимости интенсивностей этих когерентностей от времени подготовительного периода многоквантового эксперимента ЯМР. Изучена дипольная релаксация многоквантовых когерентностей на периоде эволюции многоквантового эксперимента ЯМР. Для проведения экспериментов был разработан датчик, позволяющий получать короткие радиочастотные (РЧ) импульсы длительностью до 0.3 мкс. Полученные экспериментальные результаты показывают, что изученная система может использоваться для передачи квантовой информации и исследования процесса декогеренции в сильно коррелированных многоспиновых кластерах.
БО!: 10.7868/80370274X15090064
Многоквантовая динамика ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является основой многоквантовой спектроскопии ЯМР [1], которая, в свою очередь, служит эффективным методом для изучения распределения ядерных спинов в жидких кристаллах [2], в простых органических соединениях [1], в аморфном гидрированном кремнии [3] и т.д. Многоквантовый ЯМР успешно применяется [4, 5] для исследования размеров спиновых кластеров при их росте в процессе облучения спиновой системы радиочастотными (РЧ) импульсами на подготовительном периоде многоквантового эксперимента ЯМР [1]. Недавно уникальные возможности многоквантового ЯМР были использованы [6, 7] для определения зависимости скорости декогеренции сильно коррелированных спиновых состояний от числа коррелированных спинов.
В обычных экспериментах ЯМР происходят лишь переходы между зеемановскими уровнями с изменением проекции спинового момента на направление внешнего магнитного поля на ±1. В результа-
том. дополнительные материалы к данной статье на сайте нашего журнала www.jetpletters.ac.ru том 101, вып. 9. e-mail: s.i.doronin@gmail.com
те основные наблюдаемые (например, спад свободной индукции) определяются относительно небольшим количеством отличных от нуля элементов матрицы плотности. В многоквантовых экспериментах ЯМР, где в принципе возможны переходы между любыми уровнями, состояние спиновой системы определяется всеми элементами матрицы плотности. Таким образом, информационный ресурс многоквантового ЯМР превосходит ресурс обычного ЯМР. Этот ресурс, в частности, можно использовать для передачи квантовой информации. Однако успех данной идеи зависит от точности, с которой можно создать ХУ-гамильтониан [8], позволяющий передавать квантовую информацию. В настоящей работе нам удалось на порядок улучшить эту точность благодаря использованию сверхкоротких РЧ-импульсов.
Теоретическое описание многоквантовой динамики ЯМР является сложной задачей, которая сводится к анализу многоспиновой и многоквантовой системы. Матрицу плотности системы в многоквантовом эксперименте ЯМР можно представлять суммой членов, каждый из которых содержит тензорные произведения односпиновых операторов (например, для к-го спина это 1кх, 1к = Ьх + Ику, 1к = 1кх ~ Ику, ось квантования г - направление внешнего магнит-
ного поля, 1ьа - проекция углового спинового момента на ось а, а = ж, у, г). Разность числа повышающих и понижающих операторов, содержащихся в члене, определяет порядок многоквантовой когерентности, за которую этот член отвечает. В многоквантовой спектроскопии ЯМР наблюдаются [1] интенсивности различных многоквантовых когерентностей. Задача теории состоит в их вычислении.
В многоквантовом эксперименте ЯМР спиновая система облучается периодической последовательностью резонансных радиочастотных импульсов. В результате анизотропные диполь-дипольные взаимодействия [9] становятся быстроосциллирующими, если обратный период облучающей последовательности Ь^1 значительно превосходит величину усредняемых взаимодействий и>1ОС (е = ¿си>1ОС < 1). Теория среднего гамильтониана [10] позволяет найти усредненные взаимодействия, гамильтониан которых (несекулярный двухспиновый/двухквантовый гамильтониан [1]) с точностью до членов порядка е2 имеет вид
я(°) = я(2) + я(-2). (1)
Здесь несекулярные диполь-дипольные взаимодействия Нмогут быть представлены следующим образом:
я(2) = , н(-2) = 5 ';•
г<3 г<3
(2)
где Иц - константа диполь-дипольного взаимодействия спинов »и;, а = /¿ж ± Игу
Хотя первый феноменологический подход к многоквантовой динамике ЯМР был развит еще в классической работе [1], последовательная квантовоме-ханическая теория в настоящее время развита только для одномерных систем в наших работах [11—14]. Эта теория основана на том, что несекулярный двух-спиновый/двухквантовый гамильтониан (1), описывающий многоквантовую динамику, является ХУ-гамильтонианом, который для одномерных систем в приближении взаимодействий ближайших соседей может быть точно диагонализован [8]. В результате многоквантовая динамика ЯМР в такой системе может быть исследована аналитически. В частности, в одномерной спиновой цепочке, первоначально приготовленной в термодинамическом равновесном состоянии, возникают только многоквантовые когерентности нулевого и плюс/минус второго порядков [11—14].
Если в качестве начального условия для одномерной цепочки выбрать поляризационное или когерентное состояние на ее левом конце, то ХУ-гамильтониан позволяет передать это состояние на
правый конец цепочки. Однако поправки высших порядков теории среднего гамильтониана значительно ухудшают возможность передачи квантового состояния по цепочке, ведут к уменьшению точности передачи (ßdelity) [15]. Для снижения влияния поправок высших порядков (по е) теории среднего гамильтониана нужно стремиться к уменьшению периода облучающей последовательности РЧ-импульсов. Эффективного уменьшения этого периода можно достичь путем уменьшения длительностей облучающих РЧ-импульсов.
Экспериментальные исследования многоквантовой динамики ЯМР одномерных систем были начаты в [16, 17] на монокристалле гидроксиапатита кальция Саб(Р04)з0Н с гексагональной системой гид-роксильных протонов. Расстояние между соседними цепочками примерно втрое превышает расстояние между ближайшими протонами на цепочке. Это позволяет использовать для интерпретации экспериментальных данных модель изолированной спиновой цепочки. Имея в виду диполь-дипольные взаимодействия протонных спинов и ориентируя кристалл так, чтобы внешнее магнитное поле было направлено параллельно цепочкам, можно еще в два раза уменьшить взаимодействия ближайших протонов из разных цепочек по сравнению с взаимодействием соседних протонов на самой цепочке [9].
В настоящем письме мы используем специально разработанный датчик (см. [18]). Он создает мощные сверхкороткие импульсы в многоквантовой спектроскопии ЯМР одномерных цепочек для получения условий, когда многоквантовая динамика определяется ХУ-гамильтонианом, а вклад поправок высших порядков теории среднего гамильтониана не превосходит 3 % наблюдаемого сигнала. Таким образом, нам удалось достичь высокой точности в экспериментальной реализации ХУ-гамильтониана [8], необходимого для передачи квантовой информации. Мы также изучаем релаксацию многоспиновых кластеров, ответственных за многоквантовые когерентности нулевого и плюс/минус второго порядков, которая моделирует процессы декогеренции.
Для проведения многоквантовых экспериментов ЯМР мы, как и в работах [19-21], использовали квазиодномерные цепочки 19 F во фтористом апатите кальция Саб(Р04)зЕ. Эксперименты проводились на спектрометре Bruker Avance III с постоянным магнитным полем Во = 9.4 Тл (соответствующая рабочая частота на ядрах 19F 376.6 МГц). Эксперимент состоит из четырех основных периодов: подготовительного, свободной эволюции, смешивания и детектирования. Эти периоды многократ-
Динамика и релаксация многоквантовых когерентностей ЯМР..
689
но повторяются с инкрементом фазы РЧ-импульсов, облучающих спиновую систему на подготовительном периоде при каждом повторении. Используемая последовательность РЧ-импульсов построена из базовых циклов, состоящих из восьми резонансных (для ядер 19Е) 7г/2-импульсов (рис.1). На подго-
т т
X X X X X X X X \
А А' А Д' А А' А Д' А
1 2
т
Рис. 1. Схема многоквантового эксперимента ЯМР. Несекулярный двухспиновый/двухквантовый гамильтониан (см. формулу (1)) определяет динамику спиновой системы; т - продолжительность подготовительного периода и периода смешивания, и ¿2 - длительности периодов эволюции и детектирования. Базовый цикл многоимпульсной последовательности, состоящий из восьми 7г/2-импульсов длительности разделенных задержками Д и А' = 2А + повторяется т раз для получения нужного времени т = 12т(£р + Д), т - натуральное число
товительном периоде многоквантового эксперимента ЯМР система облучается несколькими такими циклами, что приводит к возникновению многоквантовых когерентностей четного порядка. При инкременте фазы РЧ-импульсов ф несекулярный двухспиновый/двухквантовый гамильтониан (1) принимает следующий вид (рис. 1):
й{0) = е-2гфн(2) + е2гфн(-2) ^ (3)
Использование инкремента фазы РЧ-импульсов позволяет разделить сигналы от многоквантовых когерентностей разных порядков на периоде свободной эволюции [22] (рис. 1).
Поскольку многоквантовые когерентности ЯМР не могут наблюдаться непосредственно, они преобразуются в поперечную намагниченность (одно-квантовую когерентность) на периоде смешивания. На периоде смешивания спиновая система облучается такой же последовательностью РЧ-импульсов, как и на подготовительном периоде, но фаза импульсов сдви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.