РАСПЛАВЫ
3 • 20137
УДК 539.196
© 2013 г. М. М. Гафуров1, С. А. Кириллов, К. Ш. Рабаданов, М. Б. Атаев, Д. О. Третьяков
ДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ В СИСТЕМЕ ИОННАЯ ЖИДКОСТЬ (ЕМ1-ТР81)-Ы]Ч(СР3802)2-ЭТИЛЕНКАРБ0НАТ
Исследованы спектры комбинационного рассеяния в смесях, содержащих низкотемпературную ионную жидкость 1-этил-3-метилимидазолиний бис(трифторметан-сульфонил)имид (БМ1-ТР81), солевой компонент литий бис(трифторметилсульфо-нил)имид (ЬПТ81) и апротонный растворитель этиленкарбонат (ЕС). Добавление соли лития к смесям ионной жидкости и этиленкарбоната ведет к появлению новой линии в области 905 см-1. Судя по параметрам процессов столкновений (близость величин тш), связи между ионами лития и молекулами настолько же прочны, насколько и между молекулами апротонного растворителя.
Ключевые слова: спектры комбинационного рассеяния, ионная жидкость, этил-метилимидазолиний бис(трифторметансульфонил)имид, сольватация, колебательная дефазировка.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время внимание исследователей привлекают низкотемпературные ионные жидкости, которые так же, как и обычные ионные жидкости, претерпевают электролитическую диссоциацию при плавлении, однако интервал их существования в расплавленном состоянии охватывает комнатные температуры. Среди прикладных аспектов ионных жидкостей называют возможность их использования как сред для процессов "зеленой химии" [1] и синтеза нанообъектов [2], так и растворителей в устройствах электрохимической энергетики [1] (литий-ионных химических источниках тока [3] и суперконденсаторах [4]).
Использование ионных жидкостей в качестве растворителей в литий-ионных химических источниках тока возможно лишь при добавлении к ним солей лития. Подобные смеси широко исследованы различными методами, однако по поводу существующих в них структурных единиц единого мнения не существует. Исследование методом спектроскопии КР показывает, что в смеси соли лития и ионной жидкости ионы лития связаны с бис(трифторметилсульфонил)имид-ионом, а добавка органического карбоната приводит к разрушению этих связей и образованию сольватов [5].
Для решения вопроса о молекулярном составе систем, содержащих ионную жидкость и соль лития, нами использован подход, основанный на анализе колебательной динамики и динамики процессов столкновений в жидкостях [6] и показавший свою эффективность при изучении сольватации и образования ионных пар в электролитах [7-10]. В качестве модели была избрана система, содержащая солевой компонент литий бис(трифторметилсульфонил)имид (ЫТБ81), низкотемпературную ионную жидкость 1-этил-3-метилимидазолиний бис(трифторметансульфонил)имид (БМ1-ТБ81) и апротонный растворитель этиленкарбонат (БС). Исследовали спектры КР индивидуального БМ1-ТБ81, его смесей с ЕС, содержащих 0.4 мол. доли апротонного растворителя, а также смесей ЕМ1-ТР$1-ЕС с такой добавкой чтобы концентрация
1ша11к52@ша11.ги.
бис(трифторметансульфонил)имид-аниона сохранялась постоянной и равной 0.8 и 0.6 мол. долям.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1 -этил-3-метилимидазолиний бис(трифторметансульфонил)имид (Aldrich-BASF, >98%) и этиленкарбонат (Ferro corp., battery grade) использовали без предварительной очистки. Бис(трифторметансульфонил)имид лития (Fluka, 99.95%) сушили в вакууме при 150°С в течение 24 ч. Все операции по приготовлению образцов проводили в сухом перчаточном боксе.
Спектры КР возбуждали линией 532 нм мощностью 20 мВт и регистрировали на конфокальном КР микроскопе Senterra. Расчеты динамических характеристик молекул и молекулярных ионов в растворах осуществляли на основе анализа соответствующих контуров колебательных полос записанных в двух взаимно перпендикулярных поляризациях IVV и Туд = /aniso, где подстрочные индексы обозначают состояние поляризации падающего и рассеянного излучения (V — вертикальное, H — горизонтальное), после чего рассчитывали изотропный спектр Iiso и степень деполяризации р:
4o = Ivy - 4Ivh/3, (1)
р = IVH/IVV. (2)
Отнесение колебаний бис(трифторметансульфонил)имид-иона проведено в работах [11, 12]. Этот анион способен пребывать в двух конформациях различной симметрии: Cl (цисоидной) и C2 (трансоидной). Судить о конформационных равновесиях аниона предложено по спектрам КР в области 260-370 см-1, где проявляются колебания F-C-S-группировок [13]. Линию, наблюдаемую при 740 см-1 и соответствующую деформационным колебаниям CF^^^^i (Ss CF3) с участием всех связей скелета молекулы, многие авторы считают наиболее чувствительным индикатором образования ионных агрегатов ([12-15]).
Отнесение колебаний для этиленкарбоната известно из работ [16, 17]. Экспериментально установлено, что сольватация ионов лития молекулами этиленкарбоната наиболее отчетливо проявляется в области дыхательного колебания кольца. Для свободного ЕС соответствующая линия КР наблюдается при 891 см-1, а для ЕС в составе сольватного комплекса - при 903 см-1 [17].
Анализ колебательной динамики и динамики процессов столкновений в жидкостях основан на следующих предпосылках. При сольватации и образования ионных пар или более сложных ион ассоциированных комплексов (ИАК) анионы и молекулы растворителя испытывают возмущения, обусловленные координацией к катиону. Их спектры при этом претерпевает характерные изменения, причем различные колебания по-разному возмущаются полем соседей.
В соответствии с теорией, реакция колебаний частиц на возмущения со стороны соседей в случае поляризованных линий КР (р ^ 0) выражается в изменениях временных корреляционных функций (ВКФ) колебательной дефазировки Gv(t). Для расчета ВКФ дефазировки необходимо перейти от частотного описания спектра к временному, которое осуществляется посредством фурье-преобразования изотропного контура линии:
Gv(t) = J /iso(v)exp(2nicvt)dv, (3)
—да
где v - волновое число, см-1, с - скорость света.
Интенсивность Интенсивность Интенсивность
Рис. 1. Спектры КР свободного БМ1-ТЕ81 (а) и его растворов 0.6БМ1-ТЕ81 + 0.4БС (б) и 0.2БМ1-ТЕ81 + + 0.4ЫТЕ81 + 0.4БС (в) в области деформационного колебания СЕ3-группы (58 СЕ3) бис(трифторметанс-ульфонил)имид-иона; 1 - /ун = /апЫ, 2 - Iis0, 3 - IVV.
Эту ВКФ принято характеризовать временем корреляции колебательной дефазиров-ки которое определяется как интеграл от В свою очередь, для ВКФ колебательной дефазировки используется модель Кубо [6], в которой явление дефазировки рассматривается как модуляция частоты колебания межчастичными взаимодействиями,
- 1п 0^)/И2т1 = ехр (-г/тш) -1 + г/тш, (4)
причем тш представляет собой характеристическое время для процесса модуляции частоты (время корреляции возмущения), а М2 = |"у2/;80(у)^у/|/;80(у)^у - второй спектральный момент колебательной полосы (дисперсия возмущения).
Обработку спектров КР проводили при помощи метода [18], в котором предложена модельная ВКФ, аналитическая в частотной и временной области
0^) = ехр {-
.2 + 2\У2 '
г +т11 — т1
Т2}. (5)
Здесь т и т2 - некоторые времена. Фурье-преобразование этой ВКФ дает выражение для контура линии в виде
/(V) = 2пс ехр (т 1Т2 )(т2/Т2) К^/х, (6)
1/2
где х = т^я^с2^ - v0)2 + 1 т2 ^ , v0 - волновое число максимума линии, п = 2 при v0 = 0 и п = 1 при v0 Ф 0, а К1(х) - модифицированная функция Бесселя второго рода. Метод [18] широко применялся для обработки спектроскопических данных [19], в особенности, для разделения перекрывающихся линий. Экспериментальный спектр, состоящий из I линий, моделируют набором I функций (6) и находят т1; и т2;. Затем для каждой ;-й линии находят М2, строят ВКФ по уравнению (5) и определяют значение тш, при котором зависимости (4) и (5) совпадают.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки структурных единиц в системе ЕМ1-ТЕ$1-ОТЕ$1-ЕС спектры КР, представленные на рис. 1 были разложены на компоненты по методу [18]. Оказалось,
Таблица 1
Частоты V, вторые моменты М2, времена фазовой релаксации ту и модуляции тю для деформационных колебаний CFз-группы (^ CFз) бис(трифторметансульфонил)имид-иона
ЕМ1
0.6ЕМ1+0.4ЕС
0.4ЕМ1 + 0.2Е1ТЕ8Т + 0.4ЕС
0.2ЕМ1 +0.4Е1ТЕ81 + 0.4ЕС
М2, пс
V пс
Т,„, пс
V, см 1 М2, пс-' Ч, пс
тш, пс
739.125 0.4332 2.1402 3.8086
741.30 3.641 1.61432 0.19093
739.478 0.4040 2.2096 4.0398
741.46 3.169 1.61867 0.22302
Imide + EMI
740.27 0.5075 2.13386 2.19813
Imide йгее
742.879 8.456 1.28722 0.09909
Imide + Li
747.239 0.2624 2.63135 7.68152
744.387 12.013 1.13829 0.07825
748.62 0.3421 2.3128 6.43747
V, см
что контур линии, отвечающей деформационному колебанию СЕ3-группы (58 СЕ3) бис(трифторметансульфонил)имид — иона в свободном ЕМ1-ТЕ$1 и растворах ЕМ1-ТЕ$1, содержащих 0.4 мол. доли ЕС (рис. 1а и 1б), представлен дублетом, а в растворах ЕМ1-ТЕ$1, содержащих ЕС и ОТЕ$1 (рис. 1в) — триплетом. Это согласуется с результатами работы [20]. Результаты обработки данных с позиций колебательной динамики и динамики процессов столкновений в жидкостях представлены в табл. 1.
Согласно этим данным, даже в индивидуальной ионной жидкости и ее смесях с этиленкарбонатом в области, отвечающей деформационному колебанию СЕ3-группы (58 СЕ3) бис(трифторметансульфонил)имид — иона присутствуют две линии. Одна из них соответствует колебанию свободного аниона и обладает малым временем модуляции, обычным для расплавов [21, 22]. Вторая линия соответствует колебанию, обладающему большим тш, а потому может рассматриваться, как принадлежащая аниону, связанному с катионом 1-этил-3-метилимидазолиния в ионную пару или более сложный агрегат. При добавлении к этим системам соли лития в области, отвечающей деформационному колебанию СЕ3-группы (58 СЕ3) бис(трифторметансульфонил)имид — иона, появляется третья линия, а параметры двух других сохраняются неизменными. Эта линия соответствует колебанию, также обладающему большим тш, а потому может рассматриваться, как принадлежащая аниону, связанному в ионную пару или более сложный агрегат с катионом лития. В пользу такого отнесения говорит тот и факт, что в смеси состава 0.2ЕМ1-ТЕ$1 + 0.4ИТЕ£1 + 0.4ЕС, содержащей минимальное количество ионной жидкости и максимальное количество соли лития, линия аниона, связанного с катионом 1-этил-3-метилимидазолиния в ионную пару, исчезает.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.