ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 374-378
= ФОТОХИМИЯ ^
УДК 541.14
ДИНАМИКА транс-цис-ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ ГЕТАРИЛЬНЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
© 2014 г. О. Н. Лыго*, Е. Н. Ходот**, В. А. Огурцов**, И. В. Шелаев***, Ф. Е. Гостев***, Т. Д. Некипелова*
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: nekip@sky.chph.ras.ru **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
119991, Москва, Ленинский просп., 47 ***Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 26.02.2014 г. В окончательном виде 29.04.2014 г.
Методом фемтосекундного лазерного фотолиза со спектрофотометрической регистрацией исследована динамика транс-цис-фотоизомеризации новых гетарильных азокрасителей, содержащих фрагменты гидрированных хинолинов и три- или тетразола. Для всех исследованных азокрасителей при фотовозбуждении в длинноволновой полосе поглощения (^ритр = 550 нм) динамика изменения поглощения описывается тремя быстрыми процессами с характерными временами 0.07—0.27, 0.4— 1.0 и 3—7 пс. Исследовано влияние растворителя и строения азокрасителя на динамику промежуточных состояний.
БОТ: 10.7868/80023119714050093
Широкое применение ароматических азокрасителей в качестве оптических переключателей и логических устройств, в жидкокристаллических и биологических системах [1—4] основывается на обратимости транс-цис-фотоизомеризации, при которой происходят кардинальные изменения размера, формы и дипольного момента молекулы при переходе от вытянутого транс-изомера к более компактному цис-изомеру [4, 5]. В связи с этим резко возросло количество публикаций, в которых описываются синтез и спектральные характеристики новых ароматических азокрасите-лей, в том числе с использованием различных до-норных и акцепторных заместителей и гетеро-циклов [6—8]. Механизмы фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в азо-красителях при фотовозбуждении, активно исследуются экспериментально спектральными и времяразрешенными методами [9—14] и теоретически методами квантовой химии [15, 16]. Предложено два основных механизма транс-цис-фо-тоизомеризации: (1) механизм вращения фрагментов вокруг двойной связи по аналогии со стильбенами [9] и (2) инверсия одного из атомов азота [10]. Экспериментальные исследования с использованием фс лазерного возбуждения с различными методами детектирования промежуточных состояний: методом поляризации флуоресценции [11], фотоэлектронной спектроскопии
[12], с детектированием изменений в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния [13] — свидетельствуют в пользу инверсионного механизма фотоизомеризации в возбужденном состоянии с небольшим вкладом торсионной составляющей, в то время как авторы теоретических расчетов отдают предпочтение механизму ротации вокруг двойной связи [15, 16] при возбуждении яя*-полосы и механизму инверсии при возбуждении яя*-полосы и при термической обратной цис-транс-изомеризации в основном состоянии [15].
Синтезированы новые азосоединения 1—3 с гетероциклическими фрагментами триазола или тетразола, с одной стороны, и гидрированными хинолинами — с другой и исследованы спектральные свойства и спектрально-кинетические характеристики цис-изомера, образующегося при фотолизе 1 и 2 [17]. Времена жизни цис-изомера для этих соединений в зависимости от строения составляют от сотен микросекунд до десятков миллисекунд. В данной работе методом фемтосекундного фотолиза со спектрофотометрической регистрацией была исследована динамика фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в возбужденном состоянии гетарильных азокрасителей 1—3, полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для азобензолов.
HN-N
^ К*
N N
3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез азокрасителей 1 и 2 описан в [17]. Соединение 3 синтезировано аналогично с использованием в качестве исходных соединений 5-ами-но-1,2,3,4-тетразола и 2,2,4-триметил-8-гидрок-си-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Метанол (для спектроскопии, "Merck", Германия) и ацетонит-рил (для ВЭЖХ, "Компонент-реактив", Россия) использовали без предварительной очистки. Исследуемые соединения 1—3 имеют длинноволновую полосу поглощения в видимой области от 462 (1 в AcN) до 502 нм (3 в MeOH) (рис. 1), при этом для исследуемых красителей наблюдается бато-хромный сдвиг (10—15 нм) этой полосы поглощения в MeOH по сравнению с AcN. При исследовании динамики первичных процессов использовали Xpump = 550 нм, т.е. возбуждение проводили на длинноволновом крыле полосы поглощения (рис. 1). Концентрацию красителей подбирали таким образом, чтобы поглощение А « 1 при 550 нм и длине оптического пути 1 см, что соответствует концентрации (1.5—1.0) х 10-4 моль л-1.
Динамику первичных фотофизических и фотохимических процессов исследовали на фемтосе-кундном лазерном спектрометре, работающем по принципу "возбуждение—зондирование". Подробное описание экспериментальной установки, особенностей регистрации и обработки данных приведено в [18]. Возбуждающие импульсы с несущей длиной волны 550 нм (энергия 0.45 мкДж) и длительностью ~30 фс фокусировали в пятно диаметром 200 мкм. Импульс белого континуума диаметром 120 мкм использовали в качестве пробного импульса. Возбуждающий импульс поступает в линию задержки, которая обеспечивает задержку между импульсами возбуждения и зондирования в диапазоне 0—600 пс с разрешением 3.3 фс. Возбуждающий и зондирующий импульсы фокусируются и пересекаются внутри тонкой прокачиваемой кюветы с образцом. Зондирующий импульс направляется в спектрограф, который фиксирует дифференциальный спектр поглощения для каждого времени задержки зондирующего импульса относительно возбуждения в диапазоне 400—800 нм.
Обработку экспериментальных данных, полученных методом фс импульсного фотолиза, проводили методом глобального кинетического анализа с использованием уравнения (1):
AAX = £ 4 exp(—t/т),
(1)
где ААх — регистрируемое поглощение на длине
волны X, А01 — поглощение /-того интермедиата на длине волны X, т I — время жизни /-того интермедиата. В зависимости от вещества и исследуемого процесса / является целым числом, равным 3 или 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Поведение всех исследуемых красителей при фемтосекундном фотовозбуждении качественно аналогично, наблюдаются лишь несущественные различия во временах жизни промежуточных состояний (таблица). Можно выделить 3 спектральные области, в которых наблюдаются значительные изменения дифференциального поглощения (рис. 2). В области ХргоЬе < 450 нм сразу после возбуждения поглощение возрастает и затем уменьшается практически до нуля в течение последующих 5 пс. В области 450 < ХргоЬе< 560 нм наблюдается выцветание, характеризующее расходование красителя в основном состоянии, при этом на временах задержки от 0.1 до 0.2 пс происходит гипсо-хромный сдвиг полосы выцветания, после которого появляется изобестическая точка при 450 нм, далее наблюдается уменьшение выцветания, однако
A 1.0
12 3
350 400 450 500 550 600 X, нм
Рис. 1. Нормированные спектры поглощения в видимой области красителей (1) 1, (2) 2 и (3) 3 в МеОН, пунктирная линия — А.ритр в экспериментах по фс лазерному фотолизу.
376
ЛЫГО и др.
Характерные времена жизни промежуточных состояний, образующихся после фс возбуждении соединений 1—3 светом ^ритр = 550 нм
Соединение Раствори- Т1 т2 т3 т4
тель пс
1 МеОН 0.07 0.4 5.8 47
2 МеОН ЛеМ 0.18 0.18 0.65 0.5 4.0 5.0 -
3 МеОН ЛеМ 0.2 0.2 1.0 1.0 3.1 3.1 100 >500
в этой области остается остаточное выцветание при временах задержки до 500 пс. В спектральной области ^ргоЬе > 580 нм выцветание полностью исчезает к временам задержки 3 пс. При временах задержки от 3 до 10 пс в области 570 < ^ргоЬе< 615 нм наблюдается небольшое положительное поглощение.
Динамика изменения дифференциального поглощения адекватно аппроксимируется тремя экспонентами (уравнение (1), I = 3) до времен задержки 500 пс для соединения 2 с 8-метоксиди-гидрохинолиновым фрагментом. Для соединений 1 и 3 с 8-гидрокситетрагидрохинолиновым фрагментом в области 450 < ^ргоье< 560 нм наблюдается четвертая более медленная компонента (таблица). На рис. 3а в качестве примера приведена динамика изменения промежуточного поглощения на разных длинах волн для соединения 3
-0.0025
0.0075
0.0125
400 450 500 550 600 650 700 X, нм
Рис. 2. Динамика спектров поглощения при фс импульсном возбуждении красителя 3 в МеОН, времена задержки, пс: (1) 0.1, (2) 0.2, (3) 0.5, (4) 1.0, (5) 3.0, (6) 5.0, (7) 10.0, (8) 20.0.
при временах задержки меньше 3 пс, при которых эти изменения максимальны. На рис. 3б приведены вычисленные спектры для промежуточных частиц с временами жизни 0.2, 1.0 и 3.1 пс.
Полученные результаты по динамике спектральных изменений аналогичны данным как для простейшего азобензола [9, 11, 12], так и для сложных красителей, содержащих донорные и акцепторные заместители в бензольных фрагментах [13, 16]. Во всех случаях, описанных в литературе, независимо от длины волны возбуждения наблюдались 3 последовательных процесса с характерными временами 0.07—0.20, 0.45—1.5 и 3.0— 6.0 пс, которые были отнесены к быстрому процессу конверсии возбужденного пп* (^2) состояния в возбужденное промежуточное пп* (51) состояние (т1), к собственно процессу изомеризации и безызлучательной дезактивации пп* состояния (т2) и к колебательной релаксации "горячих" молекул в ^-состоянии (т3). В случае простейшего транс-азобензола пп* - и пп*-полосы поглощения существенно разнесены (320 и 450 нм соответственно). При этом интенсивность пп*-поло-сы более чем в 500 раз превышает интенсивность пп*-полосы (е = 22000 и 400 л моль-1 см-1 соответственно) [19]. Для красителей, содержащих донорные и акцепторные заместители в бензольных фрагментах, наблюдается сильный бато-хромный сдвиг пп*-полосы и совпадение пп*- и пп*-полос поглощения. Поэтому считается, что при возбуждении этих соединений в длинноволновую полосу поглощения в основном происходит возбуждение оптически активной пп*-полосы.
Исследуемые нами азокрасители имеют интенсивную полосу в видимой области (рис. 1) [17], что позволяет их сравн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.