ДИНАМИКА ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ С60 В МОНОСЛОИНОИ ПЛЕНКЕ ФУЛЛЕРЕНА НА ПОВЕРХНОСТИ W02/W(110) ВБЛИЗИ ВРАЩАТЕЛЬНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
С. И. Божкоа Ь* Е. А. Левченко", В. Н. Семенов", М. Ф. Булатовd, И. В. Швець
" Институт физики твердого тела Российской академии паук 1424З2, Черноголовка, Московская обл., Россия
ь Centre for Research on Adaptive Nanostructures and Nanodevices (CRANN), School of Physics, Trinity College Dublin, Dublin 2, Ireland
Астраханский государственный университет 414056, Астрахань, Россия.
d Государственный научно-исследовательский и проектный институт редколкталлической промышленности
119017, Москва, Россия
Поступила в редакцию 22 сентября 2014 г.
При помощи сканирующей туннельной микроскопии проведены исследования динамики вращения молекул Сои в монослойных пленках фуллерена выращенных на поверхности WCb/W(110). Вблизи температуры вращательного фазового перехода обнаружено образование кластеров молекул, обладающих большой амплитудой либронных колебаний. Определены энергетические параметры, определяющие изменение ориентации молекулы: разность энергий между ближайшими минимумами энергии молекул Сои в зависимости от ее ориентации (30 мВ) и высота потенциального барьера между ними (610 мВ). Результаты обсуждаются в рамках приближения теории среднего поля.
DOI: 10.7868/S0044451015050109
1. ВВЕДЕНИЕ
Естественным продолом миниатюризации устройств современной молекулярной электроники являются элементы на базе одиночных молекул. С момента открытия фуллерена Сео значительное внимание было уделено разработке электронных приборов и сенсоров, базирующихся на Сео [11- Это, в частности, связано с тем, что в плотноупакованных двумерных пленках Сео связь между соседними молекулами слабая, что может служить основой для создания приборов со сверхвысокой плотностью элементов. Основное требование к работоспособности таких элементов стабильность их работы. Одна из возможных причин проявления нестабильности в таких системах возникновение шума, вызванное механическим смещением молекул Сео относительно электродов элемента [2,3]. Для модели-
* E-mail: bozhko'fflissp. ac.ru
рования простейших элементов молекулярной электроники успешно используется сканирующая туннельная микроскопия/спектроскопия (СТМ/'СТС). В СТМ/'СТС-экспсриментах модель элемента молекулярной электроники представлена в виде молекулы Сео, расположенной в туннельном зазоре между зондом СТМ и проводящей поверхностью. При помощи СТМ/'СТС было показано, что механическое смещение центра масс молекулы Сео между двумя локальными минимумами энергии в туннельном зазоре проявляется в виде телеграфного шума в туннельном токе [3].
Вследствие симметрии расположения атомов углерода и отклонения формы Сео от идеальной сферической, молекула Сео обладает вращательными степенями свободы. Вращение молекул Сео относительно центра масс также проявляется в виде дополнительного шума в туннельном токе [4]. Вращение Сео определяет физические свойства соединений Сео, кластеров, двумерных пленок и трехмерных кристаллов [5 7]. В кристаллах и тонких пленках
Ceo наблюдаются вращательные фазовые и кинетические переходы [8,9]. При комнатной температуре молекулы кристалла Geo образуют ГЦК-решетку, в которой каждая молекула вращается вокруг своего центра масс. Период обращения одиночной молекулы составляет порядка 3 пс [10]. При понижении температуры, при 260 К наблюдается вращательный фазовый переход, вращение молекул прекращается, происходит упорядочивание ориентации молекул, приводящее к переходу от ГЦК-решетки (группа симметрии I'in'Ain) к простой кубической [11 13] (группа симметрии РиЗ).
Вращательный фазовый переход наблюдался в топких пленках Geo (толщина 80 им) па поверхности GaAs(lll) [14]. В этом случае температура фазового перехода оказалась на 20 К ниже, чем в чистом кристалле Geo- Однако в монослойных пленках Geo на поверхности W02/'W(110) фазовый вращательный переход наблюдается при той же температуре (Т = 260 К), что и в чистом кристалле Geo [8]. Параметры, при которых происходит вращательный фазовый переход, определяются кристаллическим полем окружающих молекул [15,16] и, в случае топких пленок, взаимодействием с подложкой. Исследование динамического поведения отдельных молекул Geo в топких монослойных пленках является одной из наиболее интересных задач. На данный момент эта область практически не исследована.
В данной работе представлены результаты исследования динамики перехода индивидуальных молекул между различными состояниями, обусловленными изменением ориентации молекул. СТМ/СТС-экспсрименты проводились в интервале температур 78 320 К на ультратонкой пленке Geo, выращенной на поверхности W02/'W(110). Показано, что энергетические параметры, определяющие динамику переключения индивидуальных молекул, находятся в согласии с параметрами, полученными из характеристик вращательных переходов [8].
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
СТМ/СТС-исслсдования проводились на сверх-высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе производства Createc. Давление остаточных газов в камере СТМ составляло 4 • Ю-11 Topp. В качестве зондов СТМ использовались вольфрамовые иглы, полученные в процессе перетрав-ливания монокристаллических заготовок размером 0.3 х 0.3 х 10 мм3. Длинная сторона заготовки была ориентирована вдоль кристаллографического направления [001] [17]. Заготовки для СТМ-игл и под-
ложки W(110) были вырезаны из монокристаллических слитков вольфрама диаметром 10 мм и длиной 100 мм. Монокристаллы вольфрама были выращены методом электронно-лучевой зонной плавки из расплава. Скорость роста монокристаллов составляла 2 мм/мин, интегральный уровень чистоты составлял 99.95%.
Трехслойная структура О W О формировалась на поверхности W(110) путем отжига образца в атмосфере кислорода (Р = Ю-6 мбар) при температуре 1300 К [18]. Структура поверхности W02/'W(110) контролировалась при помощи дифракции медленных электронов и СТМ. Поверхность образца была покрыта моноатомными ступенями. Ширина ступеней составляла примерно 50 нм. Ультратонкая пленка оксида вольфрама на поверхности террас образовывала ряды шириной 24.5 ± 1.2 А вдоль направления {337} [18]. Тонкая пленка Сео осаждалась на поверхность оксида вольфрама термическим напылением. Температура подложки составляла 300 К. СТМ/СТС-экспсрименты проводились в интервале температур 78 320 К. Сканирующий туннельный микроскоп охлаждался до 78 К, и образец загружался в охлажденный узел сканирования. Для изменения температуры образца нагревался весь узел сканирования СТМ. Через 15 20 ч после включения нагрева температура узла сканирования стабилизировалась с точностью до 0.1 К. Температурный дрейф составлял не более 1 А/мин. При каждой конкретной температуре для калибровки сканера СТМ использовались известные геометрические параметры рядов оксида и моноатомных ступенек на поверхности образца.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ
Мономолекулярная пленка Сео на поверхности W02/W(110) была самоорганизована в гексагональную плотноупакованную структуру [19]. Расстояние между ближайшими молекулами составляло 9.5 ± 0.5 А.
При низких температурах (Т < 220 К) на СТМ-изображениях молекул С сю видна структура молекулярных орбиталей [8], подобная той, которая проявляется у молекул, указанных черными стрелками на рис. 1 а,б. Это свидетельствует о том, что при низких температурах все молекулы статичны. При Тс = 260 К происходит фазовый вращательный переход. Выше этой температуры все молекулы вращаются с большой угловой скоростью, вследствие чего на СТМ-изображениях молекул более не проявляется структура молекулярных орбиталей [8].
Рис.1. СТМ-изображения монослойной пленки Сбо на поверхности W02/W(110), напряжение смещения Уь = 1 В, туннельный ток It = 130 пА, Т = 256 К: а,б — 16 х 16 нм2, белыми стрелками указаны молекулы с большой амплитудой либронных колебаний, черными — статичные, серыми — молекулы, у которых не различима структура орбиталей, однако изображение которых не сферически-симметрично; кластеры молекул Линдемана выделены белым контуром, флуктуации — черным; в-д— 5.5 х 5.5 нм2, эволюция кластера молекул Линдемана
При промежуточных температурах — в интервале температур 220-260 К — на СТМ-изображении (рис. 1) видны как статичные молекулы, так и молекулы, у которых структура молекулярных орбиталей не видна. Однако, как будет показано ниже, отсутствие разрешения структуры молекулярных орбиталей на СТМ-изображении в этом температурном диапазоне обусловлено большой амплитудой либронных колебаний молекул. По аналогии с работой [20] такие молекулы в дальнейшем будем называть молекулами Линдемана.
Молекулы Линдемана образуют кластеры, границы которых обозначены на рис. 1 белой линией. Изменение формы кластеров происходит за счет молекул, подверженных флуктуациям, выделенных на рис. 1 черной линией. Эволюция кластеров молекул Линдемана проиллюстрирована на рис. 1в-д.
При понижении температуры уменьшаются размеры как кластера молекул Линдемана, так и флуктуации. СТМ-изображения рис. 2а-д демонстрируют, что при низких температурах размер флуктуации сводится к одной молекуле, которая переключается между двумя состояниями. Эти два состояния соответствуют различным ориентациям молекулы относительно поверхности ДУ02/^(1Ю) (рис. 2в,д). Подобные переключения, обусловленные изменением зарядового состояния молекулы, наблюдались в работе [4].
Для определения энергетических параметров переключения молекулы между двумя состояниями были определены времена жизни молекулы в каждом из состояний. Для этого зонд СТМ располагался над молекулой и разрывалась петля обратной связи [21]. При изменении ориентации молекулы изме-
Рис.2. СТМ-изображение монослоя Сбо, Уъ — 1-25 В, / = 3 нА, Т = 85 К: а,б — изменение состояния единичной молекулы Сбо (размер флуктуации при данной температуре сводится к одной молекуле); в,д — молекула в двух различных состояниях; г — изображение молекулы в момент перехода между двумя состояниями; е — зависимость туннельного тока от времени; игла туннельного микроскопа расположена над флуктуирующей молекулой Ceo
нялась ее проводимость [4,22,23], менялось положение цен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.