ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 7-8, с. 1251-1256
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 538.9
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ДИМЕРА ВОДЫ © 2014 г. Н. П. Маломуж*, В. Н. Махлайчук*, С. В. Храпатый**
*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова **Киевский национальный университет им. Т.Г. Шевченко E-mail: interaktiv@ukr.net Поступила в редакцию 02.08.2013 г.
Обсуждены особенности поведения эффективной поляризуемости молекул воды в ее насыщенных парах на основе экспериментальных данных об их статической диэлектрической проницаемости. Учтено, что в температурном интервале 273 K < T < 485 K пары воды представляют собой смесь мономеров и димеров воды. При сравнении теоретического и экспериментального выражений для эффективной поляризуемости показано, что дипольный момент димера связан с таковым для мономера соотношением: =42dm. Определена относительная величина неприводимых двухчастичных вкладов в поляризуемость димеров.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, димеризация молекул воды, насыщенные пары воды, дипольный момент димера воды.
DOI: 10.7868/S0044453714080184
Многочисленная литература (см. [1—13]), посвящена исследованию равновесных свойств димеров воды. Основное внимание уделяется нахождению энергии основного состояния димера, значений углов 8 и х, определяющих относительную ориентацию молекул воды в равновесном состоянии димера (рис. 1) и дипольного момента димера dD. При этом, как следует из рис. 1, значения 8, х и dD не являются независимыми.
Основной способ определения указанных выше параметров димера — расчеты с помощью методов квантовой химии (табл. 1). Экспериментальные данные единичны и касаются только отдельных параметров димеров. Существенно более простой путь исследования параметров димеров — расчеты, основанные на использовании потенциалов взаимодействия между молекулами воды. Найденные таким путем равновесные данные собраны в табл. 2.
Обращает на себя внимание тот факт, что для потенциалов семейств SPC и TIPS значения энергии основного состояния и дипольные моменты близки между собой. Однако, равновесные расстояния между оксигенами для этих потенциалов оказываются заметно меньшими по сравнению с его экспериментальным значением rOO « « 2.98 Â. Наиболее близким к этому значению оказывается расстояние, получаемое с помощью потенциала Бэкингема (В). Сравнительно небольшое отличие свойственно и потенциалу
Бэкингена—Корнера (ВС). Этим двум потенциалам свойственна также и близость энергии основного состояния димера к его экспериментальному значению. Однако, соответствующие значения углов 0 заметно отличаются.
Среди результатов, полученных с помощью квантово-химических расчетов, к удовлетворительному согласию энергии основного состояния димера и угла 0 с их экспериментальными значениями приводит только метод МР2 О-311О++О(3й5Т, 3рй). Действительно, дипольный момент димера (йс = 2.68 Э) связан с дипольным моментом отдельной молекулы воды й т и углом 0
Таблица 1. Равновесные значения параметров димера в разных приближениях
Специфика to 6, град dD, D Ссылка
Frozen dimer 9.94 19.3 [1]
Relaxed dimer 12.78 20.5
6-31G 10.69 60 2.2 [2]
STO-3G 9.39 60 1.72
4-31G 14.18 60 2.60
9.11 51.8 [3]
10.32 [4]
HF G-311G 15.06 4.37 [5]
HF G-311G++G(dp) 8.85 3.45
HF G-311G++G(3d/,3pd) 7.37 2.88
MP2 G-311G 16.82 4.24
MP2 G-311G++G(dp) 11.21 3.30
MP2 G-311G++G(3d/,3pd) 9.79 2.68
BLYP G-311G++G(dp) 10.03 3.09
BLYP G-311G++G(3d/,3pd) 8.22 2.54
2.6 [6]
2.15 [7]
Опыт 57 ± 10 [8]
Опыт 9.96 ± 0.4 [9]
Таблица 2. Равновесные значения параметров димера, полученные с помощью известных потенциалов межмолекулярного взаимодействия
Потенциал rOO -Еф kBTm e dD, D
B 2.96 8.5 28.03 2.84
BC 2.89 9.65 28.70 2.81
SPC 2.72 12.49 27.69 2.81
SPC/E 2.72 12.49 27.69 2.81
TIPS 2.7 12.66 27.61 2.81
TIP3P 2.69 12.90 27.60 2.81
9 + 5/2 - х, град 87 dD, D 2.7
88
89 2.65
90 2.63
Настоящая работа посвящена анализу температурной зависимости диэлектрической проницаемости насыщенных паров воды. Будет показано, что с достаточно высокой точностью диполь-
ный момент димеров воды равен dD «л^т « 2.62— 2.67 Э.
1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭФФЕКТИВНОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В ЕЕ НАСЫЩЕННОМ ПАРЕ
Диэлектрическая проницаемость е водяного пара определяется стандартным выражением [14, 15]:
e-1 — n A
e + 2 3
Aeff — a e
1 df 3 kBT'
(1)
соотношением dD = 2dmcos((0 + 8/2 - x)/2) (здесь 8 = 105° - угол Н-О-Н):
где аеЯ- и deff — эффективные значения поляризуемости и дипольного момента частиц, пр — плотность числа частиц. Их точный смысл зависит от кластерной структуры пара. В согласии с [16—20], в достаточно широком интервале температур (273 К < Т < 500 К) насыщенный водяный пар является смесью мономеров и димеров. Пусть п0 обозначает число молекул воды в единице объема пара, сопряженное его массовой плотностью р: п0 = р/т№, где — масса молекулы воды. Добавим, что именно массовая плотность является экспериментально измеряемой величиной. Концентрации мономеров и димеров определим соотношениями:
Ст = пт/по, ел = пй/щ. (2)
Поскольку п0 = пт + 2пд, то условие нормировки концентраций мономеров и димеров приобретает вид:
Ст + 2Сд = 1. (3)
В соответствии с (2) и (3), плотность числа частиц, мономеров и димеров определяется выражением:
пр = пт + пй = (1 - С^ а эффективные значения поляризуемости и ди-польного момента частиц представляются в виде [21]:
npaeff = Птаm + ndad ^ no [a m + Cd(ad - 2am)],
npde2ff = nmdm + nddD
no[dm + Cd(dD - 2dm)].
(4)
Видно, что значению dD = 2.68 Э при 4° соответствует угол 0 ~ 40° .
Эти результаты позволяют нам предположить, что оптимальное значение дипольного момента димера должно быть близко к
= 2.6-2.7 Э.
Комбинируя (1)-(4), получаем
= 3 ^ ^, (5)
4п р 6 + 2
где эффективная поляризуемость определяется соотношением:
А* =«т + dт + Са[ад - 2ат + dD - 2dm]. (6) Применим теперь формулу (5) для обработки экспериментальных данных по диэлектрической проницаемости е(0, насыщенного водяного пара,
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ ДИМЕРА ВОДЫ
1253
приведенных в [22—24]. Следует отметить, что измерения е(0 водяного пара на кривой сосуществования жидкость — пар являются наиболее надежными в области температур 542—642 К, где плотность пара позволяет производить измерения с шагом 2—5 К по температуре. В области температур 423—573 К экспериментальных точек значительно меньше, так что соответствующий шаг составляет 25—50 К. В интервале температур 273— 423 К, где плотность пара очень мала, значения диэлектрической проницаемости в [22] воспроизводятся с помощью интерполяционного полинома.
Используя эти данные, построим температурную зависимость эффективной диэлектрической проницаемости водного пара, определенного по формуле:
3 8(0 -1
Ая (?)
4пП0 б(0 + 2
(7)
Аи = ^ +1 Й
где
аейй =
'ей _
а ш + сё(аё 2а ш)
'00
йт + сй(й1 — 2йт)
(8)
(9)
квТсгоо
а величина ?ей имеет смысл эффективной температуры дипольного упорядочения.
Из рис. 2 видно, что значения 'Ай (?) в достаточно широкой области температур укладываются на прямую:
Ас (?) = 0.058? + 0.495, 0.44 <?< 0.92. (10) Коэффициент при t, очевидно, равен эффективной электронной поляризуемости частиц:
аей = 0.058, (11)
а постоянная в уравнении (10) определяет значение эффективной температуры дипольного упорядочения:
'ей- = 1.484. (12)
Для интерпретации полученных значений аей и ?ей сравним их со значениями электронной по-
1.2
0.8
0.4
0.5
0.7
0.9 t
где П0 = п0г030 (г00 = 2.98 А ) — безразмерная плотность молекул воды в паре, а ? = Т/Тс. Ограничимся только теми значениями Аей, которые отклоняются от усредненной кривой наименьшим образом. Иначе говоря, мы выбрасываем несколько точек в областях 0.42—0.43 t и 0.93—0.99 t, в которых наблюдается существенный разброс экспериментальных данных, а также точку при t« ~ 0.88. Соответствующая кривая представлена на рис. 2.
Для выяснения смысла полученной температурной зависимости эффективной поляризуемости перепишем ее в виде:
Рис. 2. Температурные зависимости Аи ('): 1 — экспериментальные значения, 2 — экспериментальные значения Аи(')?.
ляризуемости и дипольного момента изолированной молекулы воды. В согласии с [15],
а „ = а шАЪ0 = 0.055, '¿(ш) = 1.480. (13) Значение температуры дипольного упорядочения соответствует йш = 1.86 Б. Как видим, величина аей несколько больше безразмерной поляризуемости изолированной молекулы воды, что, скорее всего, объясняется погрешностями эксперимента и обработки результатов. В то же время значение ?ей практически совпадает с соответствующим значением = 1.484. Отсюда следует, что либо значения с ¿О) в уравнениях
а - + са(0(а а - 2а-) = 0.058г00, й- + са(0(4 - 2d2m) = 1.484&вТ/00,
(14)
равны нулю, либо значения поляризуемости и ди-польного момента димера удовлетворяют уравнениям:
а н
2а -
(15)
Первое из этих заключений явно противоречит большой совокупности экспериментальных фактов: уравнению состояния насыщенных паров воды [25], характеру поглощения инфракрасного поглощения в них [19, 26—28], поведению теплопроводности паров [29] и т.д. В соответствии с ними, степень димеризации паров воды описывается кривыми на рис. 3. Второе заключение, по своей сути, представляет собой новое утверждение относительно величины дипольного момента ди-мера:
= Т2йш - 2.63Б.
(16)
Этот результат полностью согласуется с приведенными во введении доводами. Добавим, что приближенное равенство аа « 2аш подтверждает-
3
Со(0
0.16
0.12
0.08
0.04
1
■ -
А 3 ♦ 4
Ж 5
Ж
Ж
Ж
0.5
0.7
0.9
Рис. 3. Температурные зависимости ), соответствующие работам: 1 - [29], 2 - [30], 3 - [31], 4 - [32], 5 - [21, 33].
ся также непосредственным расчетом в Дополнении. Из соотношения между углами 9 и х и ди-польным моментом димера = 2^тео8((0 + 5/2 -- х)/2) следует, что 0 ~ 40.5°. Здесь мы также полагаем 4°. Ошибка в определении значений и 9 не больше, чем экспериментальная ошибка в определении значений диэлектрической проницаемости, т.е. не превышает 0.1%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные нами значения дипольного момента димера и сопряженного ему
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.