ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2014, том 88, № 11, с. 1741-1751
ТЕОРИЯ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ
УДК 536.7:541.8
ДИСКРЕТНЫЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2014 г. С. В. Титов
ГНЦРФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: titov@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г.
Представлено теоретическое рассмотрение целого ряда свойств жидкостей с полярными молекулами на примере воды и аммиака в рамках дискретного подхода, заключающегося в фиксации центров молекул в узлах заданной решетки, но допускающего различную ориентацию молекул. При этом различные экспериментальные свойства объяснены с помощью разных предположений о средних значениях парных ориентаций соседних молекул: для изучения быстрых процессов, связанных с образованием и перемещением сольватированного электрона, использовано не термодинамическое равномерное распределение по ориентациям, а для расчета термодинамических свойств жидкости выбрано квазихимическое приближение модели решеточного газа.
Ключевые слова: вода, сольватированный электрон, анион-резонанс, полярная жидкость, модель решеточного газа.
Б01: 10.7868/80044453714110223
Полярные жидкости, учитывая, что к ним относится вода, представляют собой наиболее распространенный класс жидкостей. В них протекают самые разнообразные химические реакции и процессы. Поэтому вопросы, как о расчете скоростей реакций, так и о равновесных характеристиках в полярных жидкостях относятся к наиболее важным в теории различных физико-химических процессов. Полярные жидкости состоят из многоатомных молекул, обладающих дипольным моментом. В настоящее время полностью неэмпирическое изучение многоатомных молекул в конденсированной фазе невозможно. Для расчета тех или иных экспериментальных характеристик таких систем приходится прибегать к модельным допущениям, упрощающим задачу. Например, в квантово-химических подходах таковыми являются полуэмпирические и эмпирические методы, которые редуцируют кулоновское взаимодействие между электронами и ядрами на один или несколько матричных элементов, а в термодинамических методах, основанных на классической механике, сложное межмолекулярное взаимодействие описывается посредством эмпирических потенциалов, континуальное конфигурационное пространство состояний также часто загрубляет-ся до дискретного множества значений.
Для выбора модельных предположений всегда необходимо уметь выделить среди всего многообразия физических параметров задачи (степеней свободы, множества подсистем и т.п.) то небольшое количество, которые в максимальной степе-
ни ответственны за объяснение изучаемого явления. Это свойство и необходимо положить в основу теоретической модели, а остальные включить в ней минимально достаточным образом.
Для расчета любых характеристик конденсированной фазы необходимо правильно учесть все типы взаимодействий, начиная от короткодействующих обменных и дисперсионных до дально-действующих дипольных и кулоновских. При таких расчетах важен учет поляризационных вкладов в энергию, которые зависят от мгновенных распределений локальных электрических полей. В этом случае сами поля формируются поляризуемыми молекулярными диполями среды, поэтому зависят от локальных пространственных распределений молекул и заряженных частиц, а также от ориентации и смещений (колебаний) молекул. В результате, все компоненты системы оказываются взаимосвязанными, что порождает их пространственно-временные корреляции на разных характерных временах.
В работе рассматриваются две родственные модели жидких систем с полярными дипольными молекулами на примере воды и аммиака, которые объясняют их термодинамические свойства и свойства, связанные с перемещением в среде сольватированных электронов. Эти совершенно разные свойства могут быть описаны с помощью дискретного подхода. Такие процессы, как фотоионизация воды и спектр сольватированного электрона требуют сочетания сразу нескольких
1741
1742
ТИТОВ
разделов физики. До начала процесса исследуемая система находится в состоянии теплового равновесия, из которого она выходит при внешнем радиационном воздействии и с течением времени снова возвращается. Это требует привлечения методов равновесной и неравновесной термодинамики. Представление о сольватированном электроне как о квантовом состоянии отрицательного молекулярного иона осуществимо с помощью квантово-химических методов, а расчет энергии полярной жидкости является задачей электродинамики.
Квантовая модель переноса заряда опирается на тот факт, что полярная жидкость на микроуровне электростатически неоднородна. Это происходит от того, что каждая молекула жидкости имеет постоянный дипольный момент и электронную поляризуемость. Эта неоднородность характеризуется распределением локальных электрических полей и локальных потенциалов на молекулах жидкости. Эти поля создаются дипольными моментами молекул и могут быть довольно большими. Разности локальных потенциалов на ближайших соседях достигают нескольких вольт. А поскольку молекулы движутся, то эти электрические поля все время меняются как по величине, так и по направлению. Такая картина микроскопической электростатической неоднородности полярной жидкости, характеризуемая распределениями локальных электрических полей и локальных потенциалов, должна быть выражена через статистические функции распределений, то есть только через межмолекулярные параметры.
В настоящее время работы в области теоретического изучения физико-химических свойств систем в конденсированной фазе ведутся параллельно в ряде направлений. Основная проблема описания свойств систем в конденсированной фазе заключается в большом числе межмолекулярных взаимодействий, которые не допускают получения точного решения и вынуждают пользоваться приближенными и численными методами. Каждый из этих методов по-своему решает вопрос об учете влияния межмолекулярного потенциала на свойства отдельных молекул и системы в целом. Практически все методы пользуются схемой построения потенциальной энергии системы посредством комбинирования парных атом-атомных взаимодействий как внутри одной, так и между разными молекулами или задания поля растворителя эмпирическим образом посредством поправок к внутримолекулярным силам [1, 2]. Группы атомов или целые молекулы могут быть объединены в одну эффективную частицу. Для этого разработано множество разнообразных силовых полей, например AMBER [3], CHARMM [4], GROMOS [5], OPLS [6]. Наиболее популярный на сегодняшний день теоретико-вычислительный метод молекулярной динамики
(МД) [7, 8] находит термодинамические свойства, численно решая классические механические уравнения движения для атомов и молекул образующих систему и проводя усреднение того или иного свойства вдоль полученной траектории, что благодаря постулату об эргодичности должно совпадать с усреднением по ансамблю.
С помощью МД проводятся симуляции самых разнообразных систем чистых веществ, растворов, жидкостей, газов, биологических объектов и т.п. Однако хорошо известно, что применение МД к новому классу соединений требует предварительно определить параметры межатомных взаимодействий посредством кропотливой подгоночной работы. Также установлено, что использование МД для класса объектов с уже подогнанным потенциалом, но помещенными в систему или внешние условия, отличные от тестировавшихся для подгона, способно приводить к значительным ошибкам в вычисляемых величинах, например, энергии гидратации.
Метод интегральных уравнений (ИУ) [9, 10], также достаточно широко используемый, страдает теми же недостатками, что и МД, поскольку вынужден использовать те же самые параметризации атом-атомного потенциала, которые в первую очередь предназначены для МД, хотя идеология метода совершенно иная — вместо зависящих от времени координат атомов обычно находят плотность вероятности для распределения величины расстояния между двумя заданными атомами разных молекул и с ее помощью вычисляют то или иное физическое свойство. В результате расчеты, в частности энергий гидратации, иногда отличаются от эксперимента в сотни раз, а иногда приходится расчеты метода ИУ, проведенные с помощью потенциалов, полученных из МД, перенормировать линейной интерполяцией для лучшего совпадения с экспериментом [11].
В модели решеточного газа (МРГ) [12] отдельный расчет не занимает столько времени как в МД, где компьютерное время иногда составляет несколько месяцев, или в ИУ, где скорость определяется скоростью сходимости итерационного процесса, на которую могут сильно влиять неудачно выбранные конфигурации с сильным взаимодействием. Таким образом, при расчете с помощью уравнений МРГ можно в короткий срок как оценить пригодность общепризнанных потенциалов, так и внести в них поправки с целью уточнения результатов.
Общеизвестно, что моделирование воды представляет особую сложность, из-за наличия непо-деленной электронной пары в молекуле Н20, что не позволяет совместить точку, порождающую соответствующую часть потенциала с каким-либо из атомов. Приходится решать эту проблему вводя в молекулу виртуальные частицы, а потенциалы, которые оперируют лишь атом-атомными состав-
ляющими, с затруднением способны воспроизвести тетраэдрическую конфигурацию водородной связи. Исследования с помощью МРГ способны пролить новый взгляд на эту проблему. Речь идет о том, что прочие методы (ИУ, МД) проводят усреднение в системе, рассматривая лишь парные взаимодействия. Напротив, МРГ позволяет включить в рассмотрение тройные и многочастичные взаимодействия [13]. В процессе решения уравнений МРГ находятся в первую очередь корреляторы парных положений, т.е. вероятности обладания парой соседних молекул той или иной взаимной конфигурации. Очевидно, что конфигурации, отвечающие водородной связи должны получаться с большим термодинамическим весом, чем не отвечающие такой связи.
В МРГ каждая независимая ориентация многоатомной молекулы должна рассматриваться как независимый тип частиц. Для этого необходимо задаться несколькими дискретными ориентация-ми молекулы воды в ячейке, к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.