РАСПЛАВЫ
5 • 2014
УДК 193.143
© 2014 г. Е. В. Никитина1, Н. А. Казаковцева
ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ И МАССОПЕРЕНОС ПРИ АНИОННОЙ ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ МЕТАЛЛОВ В КАРБОНАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Рассмотрены гидродинамическая ситуация и массоперенос в случае вертикальных плоских электродов, изготовленных из никеля, помещенных в карбонатный расплав щелочных металлов при диффузионном перенапряжении и без него. В электрохимической системе при электролизе возникает линейная диссипативная структура в виде распределения концентрации между катодом и анодом.
Ключевые слова', электрохимическая система, диссипативные структуры, массо-перенос, флуктуации, электродный потенциал.
Образование слоев продуктов коррозии и локализация коррозионных процессов протекает в условиях, далеких от равновесия. Скорость и глубину протекания процесса взаимодействия никеля с карбонатным расплавом могут определять процессы доставки и отвода реагентов, адсорбция, поверхностная диффузия и десорбция, флукту-ационные образования центров новой фазы, рост этих центров и их слияние в слой, реструктуризация слоя продуктов коррозии.
Линейные диссипативные структуры возникают путем непрерывного изменения в поведении электрохимической системы при изменении управляющих параметров, например, при анодной поляризации.
Появление диссипативной структуры связано с замедленностью ряда стадий процесса, в частности поверхностной диффузии, которая так же определяет интенсивность массопереноса, характеризующегося коэффициентом массопереноса. При этом дисси-пативные структуры представляют собой поля концентраций без заметного движения электролита, и именно это определяет интенсивность массообменных процессов.
В общем случае, интенсивность массообменного процесса характеризуется коэффициентом массопереноса
] I _ О
|С8 - С0| zС8 - С0| или числом Шервуда
I I = = —. О
Здесь ] — удельный поток; С8 и С0 — концентрации потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и в объеме расплава соответственно; i — плотность тока; z — заряд иона; Б — число Фарадея; D — коэффициент диффузии; — толщина диффузионного слоя Нернста; l — характерный размер (расстояние между электродами).
Коэффициент массопереноса имеет максимальное значение, когда плотность тока у анода ia достигает предельного значения.
1пеекеейпа@тш1.ги.
В чистом карбонатном расплаве потенциалопределяющими ионами являются ионы кислорода О2-.
Для ионов О2- в начальный момент времени С8 = 0; следовательно, выполняется равенство
/а I = 2??ВС0.
Расстояние между электродами составляет в среднем 15 мм, коэффициент диффузии по порядку величины равен 10-9 м2/с, а, согласно критерию Барабошкина А.Н., максимальное возможное значение С0 для большинства металлов, образующих в расплаве анионы с зарядом, равным 2, имеет порядок 103 моль/м3. Следовательно, для двухвалентного никеля №2+ имеем ;а I = 0386.
Отсюда следует, что при изменении плотности тока от 10 до 103 А/м2 расстояние между электродами будет составлять от 38.6 мм до 0.38 мм. Следовательно, коэффициент массопереноса (м/с) примет значения
= --- = 5.18 • 10—8,
2•96500 • 10
2
2
К$ = -10-- = 5.18 • 10-6.
2
2•96500 • 10 При расчете числа Шервуда получаем §ь = К-. = 5. 18 • 1 0—8 • 0. 03 86 = 2 Б 10—9 ' В опытах с никелем расстояние между электродами составляло 15 мм, плотность тока была равна ;'а = 25.7 А/м2. Отсюда толщина диффузионного слоя Нернста 8М (мм) составит
±
Коэффициент массопереноса К8 и толщина диффузионного слоя Нернста 8М не являются постоянными величинами, они зависят от потока электрохимически активных частиц или потенциала электрода.
Анодное растворение можно описать через зависимость разности концентраций электрохимически активных частиц от диффузионного перенапряжения:
8М = ^ = 7.5.
|ДС| = С,
1 - ехр •
ЯТ
Следовательно, коэффициент массопереноса можно рассчитать по формуле I Б
К
zF Сг
, Б
1 - ехр
ЯТ
8
где цл — диффузионное перенапряжение, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура, К.
Концентрацию С0 принимаем также по критерию Барабошкина равной 103 моль/м3. Коэффициент массопереноса К8, м/с, для данного конкретного опыта составит
—7
г 1.33 • 10 7
I1 — ехр (26.6П^ )|'
86
Е. В. Никитина, Н. А. Казаковцева
14400 -
12600 ^ 10800
9000 -
Ь 7200 -
5400
3600 -
1800 -
0
0.15
0.03 0.06 0.09 0.12 Перенапряжение п, В
Рис. 1. Зависимость плотности тока от перенапряжения никелевого электрода в чистом карбонатном расплаве.
Максимальную интенсивность массопереноса при анодном процессе можно оценить по уравнению коэффициента массопереноса, учитывая критерий разбавленности расплава
к = Л8-^ >- V -
^ V )
Здесь ^ п — постоянные, зависящие от формы и размеров электродов и гидродинамической ситуации у поверхности электродов. Для случая с вертикальными электродами K = 0.89, п = 0.25; g — ускорение свободного падения; a — концентрационный коэффициент плотности, м3/моль; a = (1/р) (др/дС), где р — плотность электролита. Среднее значение a для большинства солевых смесей равно 10-4 м3/моль. Следовательно, ^ = = 2.53 х 10-7 м/с.
Таким образом, коэффициент массопереноса при естественной конвекции по порядку величины равен 10-7—10-8, что всего на один порядок больше коэффициента для чистой молекулярной диффузии.
В общем случае естественно-конвективного течения у электрода, толщина диффузионного слоя является функцией плотности тока i или перенапряжения ц, при этом уравнение поляризационной зависимости будет иметь вид
п = (? ь. (■+(о.....").
zF
При п = 0.8 (константа для плоских вертикальных электродов) получаем зависимость
= 8.31 • 8731п (1 + (_/_)1/1-8^ П 2 • 96 500 П V 12 5.7) ),
п = 0.03761.(1 + (2^)а55).
п
График зависимости плотности тока от перенапряжения представлен на рис. 1. Зависимость представляет собой ветвь параболы с вертикальной осью, при изучении
Рис. 2. Поляризационная кривая для никеля в чистом карбонатном расплаве.
анодного процесса невозможно говорить о предельной плотности тока. Но явно наблюдается предельное перенапряжение 0.14 В, которое, вероятно, вносит вклад в измерения. При этом величина ;а уже может не иметь смысла предельной плотности тока, а является некоторой постоянной, численное значение которой зависит от характера процесса.
Поляризационная кривая для никеля при 600°С в чистом карбонатном расплаве показана на рис. 2. Видно, что предельное значение плотности тока не достигается, она постоянно растет в зависимости от потенциала. При этом на поляризационной кривой отсутствует первый максимум тока, что говорит о том, что при анодной поляризации развивается режим, сходный с ламинарным течением, но обладающий другими характеристиками. Так же отсутствие максимума указывает на пассивацию поверхности электрода.
Выводы. Скорость и глубина протекания процесса взаимодействия никеля с карбонатные расплавом определяются скоростью процесса доставки и отвода реагентов, реструктуризацией слоя продуктов коррозии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михалев Ю.Г. Диссипативные структуры и массоперенос в высокотемпературной электрохимической кинетике. — Красноярск: Изд-во Сибир. федерал. ун-та, 2008. — 386 с.
2. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. — Екатеринбург: Наука, 1993. - 316 с.
3. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. — М.: Наука, 1973. — 247 с.
4. Antolini E. Behaviour of Ni, Nio and Li NiO in molten alkali carbonates. — J. Materials Science, 2000, 35, р. 1501 — 1505.
5. Tomczyk P., Wyrwa J., Mosialek M. Electrochemical behaviour of LiNiO in molten carbonate eutectic. — J. Electroanal. Chem., 1999, 463, р. 78—86.
6. Scaccia S. Investigation on NiO solubility in binary and ternary molten alkali metal carbonates containing additives. — J. Molecular Liquids, 2005, 116, р. 67—71.
88
Е. В. Никитина, Н. А. Казаковцева
7. Yamada K . , Uchida I. Solubility of in-situ oxidized NiO in (62 + 38)mol. % (Li + K)CO3 melt under pressurized conditions. — J. Electroanal. Chem., 1995, 385, р. 57—61.
8. Ogura H., Ito Y. , Murata K., Shirogami T. Dissolution of cathode nickel in molten carbonates 1 in-situ measurement of dissolved Ni2+ concentration by means of anodic stripping method. - Denki Kagaku, 1987, 55, № 5, р. 392-397.
9. Tomczyk P., Mosialek M. Electrochemistry ofNi oxidation in molten Li2CO3 + Na2CO3. — J. Electroanal. Chem., 1999, 463, р. 72—77.
10. Belhomm C., Devynek J., Cassir M. New insight in the cyclic voltammetric behavior of nickel in molten Li2CO3—Na2CO3 at 650°C. — J. Electroanal. Chem., 2003, 545, р. 7—17.
Институт высокотемпературной Поступила в редакцию
электрохимии УрО РАН, 10 июня 2014 г.
Екатеринбург
Уральский федеральный
университет имени Б.Н. Ельцина,
Екатеринбург.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.