ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 11, с. 3-11
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.186
ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ЧЕТНЫХ СЕКСТЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМА КОБАЛЬТА ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЭЛЕКТРОНОВ С ДИБРОМИДОМ КОБАЛЬТА
© 2014 г. Ю. М. Смирнов
Национальный исследовательский университет "МЭИ" E-mail: SmirnovYM@mpei.ru Поступила в редакцию 05.09.2013
Методом протяженных пересекающихся пучков исследовано диссоциативное возбуждение четных секстетных уровней атома кобальта при столкновениях е—СоВг2. При энергии возбуждающих электронов 100 эВ измерены 82 сечения возбуждения. Оптические функции возбуждения в диапазоне энергий электронов 0—100 эВ зарегистрированы для переходов с уровней 3d74s5s е6Е3/2-ц/2. Дано сравнение сечений возбуждения атома кобальта в столкновениях е—Со, е—СоВг2, е—СоС12.
Ключевые слова: диссоциативное возбуждение, метод протяженных пересекающихся пучков, возбуждение уровней, атом кобальта.
DOI: 10.7868/S0207401X14110089
ВВЕДЕНИЕ
Диссоциативное возбуждение атомов металлов группы железа в столкновениях электронов с молекулами дибромидов металлов этой группы весьма мало изучено. В единственной экспериментальной работе [1] было исследовано диссоциативное возбуждение синглетных и квинтет-ных состояний атомов никеля при столкновениях е-№Вг2. Теоретическое рассмотрение таких процессов до настоящего времени не предпринималось; следует отметить, что теоретическое изучение диссоциативного возбуждения — весьма сложная задача, независимо от того, какая молекула является при этом объектом рассмотрения. В то же время современный эксперимент (метод протяженных пересекающихся пучков) позволяет проводить исследования диссоциативного возбуждения для широкого круга объектов, включая дига-логениды металлов группы железа. Получаемые в ходе таких исследований экспериментальные результаты могут как использоваться в качестве справочных данных в задачах физики плазмы, теоретической и прикладной плазмохимии и других, так и послужить основой для поиска эмпирических закономерностей в поведении сечений диссоциативного возбуждения.
В настоящей работе впервые изучено диссоциативное возбуждение состояний атома кобальта при столкновениях медленных электронов с молекулами дибромида кобальта. Обсуждение в
данной работе техники и методики проведения эксперимента излишне, так как подробное описание экспериментов с протяженными пересекающимися пучками содержится в работах [2—4]; укажем здесь лишь основные условия эксперимента непосредственно с дибромидом кобальта.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Испарение дибромида кобальта с целью получения молекулярного пучка происходило в результате нагрева внешней поверхности тантало-вого тигля электронным лучом. Для получения более однородного температурного поля и исключения локальных перегревов луч был расфокусирован до диаметра 40 мм. В основной части эксперимента при температуре испарения 1000 К концентрация молекул СоВг2 в области пересечения молекулярного и электронного пучков составляла 6.8 • 1010 см-3. Плотность тока электронного пучка во всем рабочем диапазоне энергий электронов 0-100 эВ не превосходила 0.8 мА/см2.
Сечения диссоциативного возбуждения существенно зависят от колебательного квантового числа V' исходного состояния молекулы [5]. Особенно сильна эта зависимость для наиболее низко расположенных уровней с V = 0-3. Поскольку при испарении молекул из тигля происходит их термическое возбуждение, наличие распределения молекул в пучке по колебательным уровням
должно учитываться при сравнении получаемых экспериментальных значений сечений диссоциативного возбуждения с теоретическими результатами (к сожалению, в настоящее время теоретические данные о сечениях для молекулы СоВг2 отсутствуют; в работе [5] исследованы только гомоатомные молекулы Н2 и D2).
Молекула СоВг2 соответствует точечной группе симметрии (Д^) с межъядерным расстоянием гСо-Вг = (2.32) А [6]. Круглые скобки указывают на то, что эти данные являются предположительными или оцененными значениями. Фундаментальные частоты характеристических колебаний молекулы СоВг2 составляют V! = (206) см-1, v2 = (40) см-1, v3 = = 396 ± 10 см-1 [6]; колебание с частотой v2 является двукратно вырожденным. Очевидно, при температуре испарения 1000 К наиболее мелко квантованному колебанию с v2 соответствует весьма широкое распределение по колебательным уровням, мало деформирующееся при изменении температуры. Согласно оценке, для колебания с v2 заселенности двух соседних уровней различаются всего лишь в 0.945 раза, так что заселенность уровня с V' = 10 составляет 0.570 от заселенности уровня с V' = 0. Напротив, для колебания с v3 заселенность при увеличении V' убывает наиболее быстро; отношение заселенностей двух соседних уровней в этом случае составляет 0.567. Оцененные значения заселенностей для колебания с v3 составляют (в % от общей концентрации молекул в пучке): V' = 0 - 45.5, 1 - 25.8, 2 - 14.6, 3 - 8.3, 4 - 4.7, 5 - 2.65, 10 - 0.155. При столь быстром убывании заселенности с ростом V' на самых нижних уровнях с V' = 0-3 находится 94.2% от полного числа молекул в пучке, и именно перераспределение молекул по этим уровням при изменении температуры наиболее существенно сказывается на парциальном вкладе возбуждения с каждого из исходных уровней в результирующее сечение диссоциативного возбуждения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптический спектр, возникающий при столкновениях молекул дибромида кобальта с электронами, имеющими энергию в 100 эВ, зарегистрирован в диапазоне длин волн 230-570 нм. Помимо наиболее интенсивных спектральных линий атома и однозарядного иона кобальта, на этом же участке спектра расположены спектральные полосы монобромида кобальта, относящиеся к системам A, В, C, Д (X = 433-461 нм) [7] и Е, Е, О, И, I (X = 467-560 нм) [8]. Однако в условиях нашего эксперимента как спектральные полосы СоВг, так и спектральные линии Со11 не обнаружены. В излагаемой работе представлены результаты, относящиеся к диссоциативному возбуждению четных
секстетных уровней атома кобальта. Для переходов с уровней 3d74s5s e6F (кроме уровня с J = 1/2) зарегистрированы оптические функции возбуждения (ОФВ) в диапазоне энергий электронов 0—100 эВ. Для переходов с более высокорасположенных уровней достаточно надежная регистрация ОФВ оказалась невозможной.
Полученные результаты приведены в табл. 1, 2 с добавлением необходимой спектроскопической информации. В табл. 1 представлены переходы с уровней 3d74s5s e6F, а в табл. 2 — с остальных уровней. В табл. 1 даны: длина волны X; переход; значения внутреннего квантового числа нижнего, JIow, и верхнего, Jup, уровней; энергии нижнего, EIow, и верхнего, Eup, уровней; сечения возбуждения при энергии возбуждающих электронов 100 эВ, Q100, и в максимуме ОФВ, Qmax; положение максимума, E(Qmax). Номера ОФВ (OEF) в последнем столбце табл. 1 соответствуют нумерации кривых на рис. 1. Три последних столбца, данные в табл. 1, отсутствуют в табл. 2.
Справочные спектроскопические данные приведены в основном согласно наиболее поздней работе [9], в которой содержится также критический анализ результатов более ранних исследований спектра и энергетических уровней CoI. Из числа энергетических уровней атома кобальта, приведенных в более ранних работах, для 300 уровней пересмотрена интерпретация, а 22 уровня аннулированы. Значительные изменения внесены также в более раннюю классификацию спектральных линий. Вместе с тем в нашем спектре присутствуют некоторые линии CoI, отсутствующие в работе
[9], но обнаруженные в ряде более ранних работ. Такая ситуация, по-видимому, связана прежде всего с различием условий возбуждения спектра в разных работах и в меньшей степени — с индивидуальными особенностями используемой аппаратуры.
В табл. 2 неоднократно встречается уровень с энергией 54989 см-1. В более ранней компиляции
[10] он указан как уровень 3d74s(5F)4d e6G7/2 с энергией 54989.62? см-1. В [9] наряду с уровнем 3d74s(5F)4d e6G7/2 с энергией 54989.790 см-1 приведен
также уровень Mixture^ с энергией 54989.320 см-1. В представленной работе переходы с обоих последних уровней неизбежно присутствуют вместе (кроме переходов на уровни с J = 5/2 и 11/2), поскольку спектральное разрешение нашей аппаратуры составляет около 0.1 нм и лишь в исключительных случаях достигает 0.05 нм, тогда как различие в энергиях обсуждаемых уровней - всего
лишь 0.45 см-1. Поэтому уровень Mixture^2 оставлен в табл. 2, хотя его мультиплетность не-
Таблица 1. Сечения диссоциативного возбуждения е^-уровней атома кобальта
X, нм Переход ^ир Е Е1ом', см-1 см-1 0100, 10-18 см2 0тах, 10-18 см2 Е((2тах), эВ OEF
437.491 3й14и4р ^6Р'-3й74.5. в6¥ 9/2- 7/2 23855 46706 0.072 0.085 40 3
439.157 3сР4.4р zбF,-3d14.s5.s в6¥ 7/2- 5/2 24326 47090 0.063 0.077 39 2
441.740 3сР4.4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 5/2- 3/2 24733 47364 0.064 0.075 70 1
442.133 3й74и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 11/2 -9/2 23611 46222 0.088 0.12 39 4
444.571 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 3/2- 1/2 25041 47528 0.083 - - -
446.688 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 7/2- 7/2 24326 46706 0.135 0.16 40 3
446.955 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 9/2- 9/2 23855 46222 0.23 0.31 39 4
447.155 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 5/2- 5/2 24733 47090 0.15 0.18 39 2
447.832 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 3/2- 3/2 25041 47364 0.12 0.14 70 1
448.392 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 1/2- 1/2 25232 47528 0.11 - - -
451.709 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 1/2- 3/2 25232 47364 0.087 0.10 70 1
452.792 3й14.4р ¿ЕР-3й745 в6Е 9/2- 7/2 24627 46706 0.057 0.067 40 3
453.095 3й14а4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 11/2- -11/2 23611 45675 0.38 0.45 56 5
454.966 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 5/2- 7/2 24733 46706 0.16 0.19 40 3
456.558 3й14и4р ^6Р'-3й14.5. в6¥ 7/2- 9/2 24326 46222 0.28 0.37 39 4
458.138 458.159 3й14.4р ¿ЕР-3й745 в6Е 3сР4.4р т6Р-3С174.5. в6Г 7/29/2- 5/2 11/2 25269 23855 47090 45675 .0.26 0.311 39 56 2 5
462.301 3й14.4р ¿ЕР-3й745 в6Е 5/2- 3/2 25739 47364 0.057 0.067 70 1
462.936 3й,4и4р ¿ЕР-3й745 в6Е 9/2- 9/2 24627 46222 0.32 0.42 39 4
465.738 3й,4и4р ¿ЕР-3й745 в6Е 3/2- 1/2 26063 47528 0.062 - - -
466.340 3й,4и4р ¿ЕР-3й745 в6Е 7/2- 7/2 25269 46706 0.34 0.40 40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.