ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 3, с. 13-18
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.186
ДИССОЦИАТИВНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ЧЕТНЫХ УРОВНЕЙ ОДНОЗАРЯДНОГО ИОНА ИТТРИЯ В СТОЛКНОВЕНИЯХ МЕДЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ ТРИБРОМИДА ИТТРИЯ
© 2014 г. Ю. М. Смирнов
Национальный исследовательский университет "Московский энергетический институт"
E-mail: SmirnovYM@mpei.ru Поступила в редакцию 18.02.2013
Методом протяженных пересекающихся пучков с использованием оптической спектроскопии изучено диссоциативное возбуждение четных уровней YII в столкновениях e—YBr3. При энергии возбуждающих электронов 100 эВ измерены 38 сечений диссоциативного возбуждения. Сопоставление полученных значений сечений с сечениями прямого возбуждения в столкновениях e—Y показывает, что для всех исследованных четных уровней YII диссоциативное возбуждение происходит более эффективно, чем прямое.
Ключевые слова: диссоциативное возбуждение, сечения, ион иттрия.
DOI: 10.7868/S0207401X14030108
ВВЕДЕНИЕ
Экспериментальное изучение неупругих столкновений электронов с молекулами галогенидов металлов подгруппы лантана началось сравнительно недавно. В работе [1] были исследованы столкновения медленных электронов с молекулами трихлор-ида лантана. Было установлено, что в возникающем вследствие этих столкновений оптическом спектре появляются только спектральные линии однозарядного иона лантана, тогда как интенсивность спектральных линий атома лантана и полос монохлорида лантана оказывается ниже предела обнаружения исследовательской установки. В дальнейшем такая же картина была получена при изучении столкновений электронов с молекулами трихлор-ида иттрия [2], а также трибромида лантана [3].
Теоретическое рассмотрение неупругих столкновений электронов с обсуждаемыми молекулами могло бы внести ясность в вопрос о том, является ли необнаружение спектральных линий атомов лантана и иттрия в экспериментально полученных спектрах следствием недостаточной чувствительности используемой аппаратуры или возбужденные атомы металлов в рассматриваемом процессе не образуются вообще. К сожалению, в единственной теоретической работе, посвященной изучению диссоциативного возбуждения, рассмотрены только столкновения электронов с го-моатомными молекулами Н2 и Э2 [4]. Поэтому дальнейшие экспериментальные исследования
процессов диссоциативного возбуждения вынужденно имеют эмпирический характер.
В излагаемой работе изучены неупругие столкновения медленных электронов с молекулами трибромида иттрия, приводящие к образованию однозарядных ионов иттрия в четных возбужденных состояниях с последующим появлением спектральных линий УП. Как и в работах [1—3], использован метод протяженных пересекающихся пучков, ранее обсуждавшийся неоднократно [5, 6]. В связи с этим детальное изложение принципов метода и его технической реализации в данной работе представляется излишним.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения пучка молекул трибромида иттрия исследуемое вещество помещалось в тантало-вый тигель, внешняя поверхность которого нагревалась расфокусированным электронным лучом до температуры Т = 1100 К. При этом концентрация молекул УВг3 в зоне пересечения электронного и молекулярного пучков составляла п = 2.1 • 109 см-3. Плотность тока электронного пучка не превосходила 0.8 мА/см2 во всем рабочем диапазоне энергий электронов: 0-100 эВ.
В работе [4] на примере молекул Н2 и Э2 было показано, что парциальные сечения диссоциативного возбуждения существенным образом зависят от колебательного квантового числа V' исходного уровня; особенно сильна эта зависимость
для наиболее низколежащих уровней с V = 0—3. Поскольку в экспериментальных работах при испарении молекул неизбежно происходит термическое заселение большой совокупности низко-лежащих колебательных уровней, такое распределение по уровням должно учитываться при сравнении экспериментальных данных с теоретическими (по мере появления последних).
Заселенность колебательных уровней молекулы УБг3 может быть оценена в предположении справедливости больцмановского распределения. Молекула УБг3 предположительно имеет симметрию Б3к с межъядерными расстояниями гУ-Бг = (2.63 ± 0.03) А (в отличие от молекулы УС13, для которой установлена симметрия Cзv) [7]. Фундаментальные частоты колебаний для молекулы УБг3 составляют: v1 = (190) см-1, v2 = (45) см-1, v3 = = (280) см-1, v4 = (78) см-1 [7]. Скобки указывают на то, что все эти значения имеют оценочный характер. Очевидно, в условиях, сравнительно близких к условиям нашего эксперимента, при изменении температуры испарения наиболее быстро изменяется распределение молекул по низколежащим уровням колебания v3, а наиболее медленно - в случае колебания v2.
Оценки показывают, что при указанной выше температуре испарения молекул УБг3 отношение заселенностей двух соседних уровней колебания v2 составляет 0.945, так что заселенности уровней с V' = 0 и 10 различаются менее чем в 2 раза. Напротив, для колебания v3 отношение заселенно-стей двух соседних уровней достигает 0.695, вследствие чего заселенность уровня с V = 0 отличается более чем на порядок уже от заселенности уровня с V' = 7; при этом на уровнях с V' = 0-3 суммарно находятся более 75% молекул от их общего числа в пучке. Как указано выше, в работе [4] установлено наличие сильной зависимости от V' парциальных сечений диссоциативного возбуждения для молекул Н2 и Э2, однако остается открытым вопрос, в какой мере количественные результаты работы [4] применимы для молекул другой структуры, отличных от гомоатомных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптический спектр, возникающий в результате бомбардировки молекул трибромида иттрия пучком электронов с энергией 100 эВ, зарегистрирован в диапазоне длин волн 310-570 нм. Как и в работах [1-3], присутствие атомных линий металла в оптическом спектре не обнаружено. В работе [8] метод лазерно индуцированной флуоресценции использован для изучения систем спектральных полос монобромида иттрия, расположенных в интервалах длин волн 376-393 и 440-468 нм, однако в условиях излагаемой работы какие-либо признаки нали-
чия этих полос обнаружить не удалось. В случае молекулы УБг3, как и для трех ранее изученных молекул [1-3], в оптическом спектре на участке 310-570 нм при диссоциативном возбуждении доступными для регистрации оказались только спектральные линии однозарядного иона иттрия.
Таким образом, исследован сложный процесс
УБг3 + е ^ У+* + (Бг3) + е' + е",
(1)
где е и е' - налетающий и рассеянный электроны, соответственно; е'' - электрон, выбитый из атома иттрия при его ионизации. Звездочкой обозначена частица, находящаяся в возбужденном состоянии. Три атома брома, заключенные в скобки, означают совокупность всех возможных состояний такой системы. В зависимости от энергии налетающих электронов и вероятностей реализации соответствующих каналов реакции это могут быть Бг + Бг2, 3Бг, а также эти же частицы, находящиеся в возбужденных состояниях или ионизованные. Диссоциация исходной молекулы, ионизация атома иттрия и возбуждение образовавшегося однозарядного иона иттрия происходят в процессе (1) в одном акте соударения молекулы с электроном.
При энергии возбуждающих электронов 100 эВ измерены 38 сечений возбуждения спектральных линий однозарядного иона иттрия, возникающих в результате диссоциативного возбуждения четных уровней У11; в четырех случаях имеют место "бленды". При указанной в предыдущем разделе концентрации молекул в пучке, которая весьма невелика, достаточно надежная регистрация оптических функций возбуждения для переходов с четных уровней оказалась невозможной.
Полученные результаты с добавлением необходимой справочной информации представлены в табл. 1. В ней указаны длина волны X; переход; значения внутреннего квантового числа нижнего, 11ок, и верхнего, Jup, уровней; энергии нижнего, Е1т/, и верхнего, Еир, уровней; значения сечений диссоциативного возбуждения при энергии возбуждающих электронов 100 эВ, 0100. Справочные данные о характеристиках переходов У11 приведены согласно наиболее точным и подробным результатам работы [9].
Как и у исследованной ранее молекулы трихлор-ида иттрия, значительное большинство образуют переходы с триплетных уровней. Лишь 10 линий возникают вследствие переходов с синглетных уровней, причем ровно половину от этого числа составляют интеркомбинационные переходы, у которых нижними уровнями являются триплеты. В случае триплетных верхних уровней, напротив, обнаружен лишь один интеркомбинационный переход, оканчивающийся на синглетном уровне. При этом, как видно из данных табл. 1, в абсолютных значениях сечений возбуждения переходов
Таблица 1. Сечения диссоциативного возбуждения однозарядного иона иттрия
Л, нм Переход Я/о^ см 1 Еыр, см 1 0100, 10-18 см2
312.873 4^5р z3¥°-4d5d еъО 2-3 27227 59179 3.38
312.993 4й5р z3¥°-4d5d еъО 3-4 27532 59472 6.71
317.304 4й5р z3¥°-4d5d еъО 4-5 28394 59900 10.4
319.332 4й5р z3¥°-4й5й е1¥ 2-3 27227 58533 3.10
321.228 4й5р z3Б °-4й5й е1Р 1-1 28595 59716 1.97
322.503 5s5p z3P°-4й6и еъБ 2-3 24647 55645 1.67
323.110 323.179 4й5р °—5р2 е3Р 4й5р z3¥ °-4й5й у3 Б 2-2 4-3 28730 28394 59670 59327 | 2.37
331.237 4й5р z3Б °-5р2 еъР 1-0 28595 58776 3.22
331.854 331.977 4й5р z3Б °-4й5й /3Б 4й5р z3Б°-4й5йуъБ 1-1 3-3 28595 29213 58720 59327 | 4.96
333.087 4й5р z1¥ °-4й5й е10 3-4 33336 63350 4.39
337.989 4й5р IхБ °-4й6а е1Б 2-2 26147 55725 1.74
340.974 4й5р z3Б °-4й5й е1¥ 3-3 29213 58533 2.10
343.808 4й5р у3Р °-4й5й у 1-1 32124 61201 2.95
345.703 4й5р у3Р °-4й5й у 2-1 32283 61201 2.24
354.398 4й5р z1P°-4й6а е1Б 1-2 27516 55725 0.41
365.035 4й5р у3Р °—5р2 е3Р 2-2 32283 59670 0.54
366.848 4й5р z3¥°-4й6а еъБ 4-3 28394 55645 3.51
367.553 4й5р z1¥ °—5р2 /Б 3-2 33336 60535 1.92
368.487 4й5р z3Б°-4й6а е1Б 1-2 28595 55725 0.49
369.656 4й5р у3Р °-4й5й у3Б 2-3 32283 59327 2.36
371.694 4й5р у3Р °-4^ еъО 2-3 32283 59179 0.76
372.138 4й5р у3Р °—5р2 е3Р 2-1 32283 59147 0.98
372.700 4й5р у3Р °-4й5й у3Б 1-2 32124 58947 1.49
374.824 4й5р у3Р °-4й5й у3Б 0-1 32048 58720 0.89
378.226 4^5р z3Б°-4й6а еъБ 3-3 29213 55645 3.97
436.400 43
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.