ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 2, с. 184-188
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 622.691.4.052:548.562
ДИССОЦИАЦИЯ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МЕТАНА И "СУХОЙ ВОДЫ", ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 273К
© 2015 г. Академик РАН В. П. Мельников, Л. С. Поденко, А. Н. Нестеров, А. О. Драчук, Н. С. Молокитина, А. М. Решетников
Поступило 21.08.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565215080162
"Сухая вода" представляет собой сыпучий порошок, полученный смешиванием в воздушной атмосфере с большой скоростью обычной воды (до 98 мас. %) и наноразмерного гидрофобизиро-ванного пирогенного диоксида кремния [1]. Вода в порошке находится в форме индивидуальных капель размером ~ 4 мкм или их агрегатов размером до 40 мкм [2]. Стабильность такой дисперсной системы обеспечивается адсорбцией наноча-стиц диоксида кремния на поверхности микрокапель воды, что препятствует их слиянию.
Недавно было показано, что применение "сухой воды" для получения газовых гидратов резко увеличивает скорость гидратообразования и степень превращения воды в гидрат по сравнению с объемной фазой воды или молотым льдом [3, 4]. Это позволяет рассматривать "сухую воду" в качестве перспективной системы для получения газовых гидратов с целью использования их в альтернативных технологиях транспортирования и временного хранения природного газа. В основе разрабатываемых гидратных технологий лежит использование явления аномально низкой скорости диссоциации газовых гидратов при температурах ниже температуры плавления льда [5], известное как эффект самоконсервации [6], или режим аномальной консервации газовых гидратов [7].
Принято считать, что причиной аномальной диссоциации газовых гидратов ниже 273К служит ледяная корка, образующаяся на поверхности гидратных частиц в начальный момент их диссоциации и препятствующая свободному выделению газа из гидратов [5, 6]. Лед является стабильной водной фазой, образующейся при диссоциа-
Институт криосферы Земли
Сибирского отделения Российской Академии наук,
Тюмень
Тюменский государственный нефтегазовый
университет
E-mail: nesterov@ikz.ru
ции газовых гидратов ниже 273 К. Однако в работах [8—10] было показано, что при определенных условиях диссоциация частиц газовых гидратов микронных размеров при температуре ниже 273 К может протекать через промежуточную стадию образования переохлажденной воды. Переохлажденная вода [11] или остаточный лед [12] может также присутствовать в образцах газовых гидратов как непрореагировавшая водная фаза, которая не перешла в гидраты на стадии их получения. При этом фазовое состояние непрореа-гировавшей воды или воды, образовавшейся при диссоциации газовых гидратов (лед или переохлажденная жидкость), влияет на характер диссоциации гидратов при температурах ниже 273К [12, 13]. Механизм такого влияния плохо изучен и малопонятен.
В настоящей работе приведены первые результаты изучения поведения образцов гидратов метана при температуре ниже 273К и давлении ниже давления равновесия лед—гидрат—газ, полученных с использованием "сухой воды". Образцы содержали остаточную воду в виде включений льда или жидкой воды в переохлажденном состоянии.
Для приготовления "сухой воды" использовали дистиллированную воду (95 мас. %) и гидро-фобизированный пирогенный диоксид кремния ИЭК® Н17 (5 мас. %). "Сухую воду" (рис. 1) получали по методике, которую ранее применяли в работах [2—4]. В качестве газа-гидратообразователя использовали метан (99.9 мол. %). Гидратообразо-вание метана происходило в реакторе высокого давления из нержавеющей стали объемом 50 см3 в изохорных условиях при температуре 273.2К. Для этого в реактор загружали ~7 г (14 см3) "сухой воды" и заправляли его метаном до давления 4.5 МПа. О процессах, происходящих в реакторе, и поведении образовавшихся гидратов судили по результатам мониторинга давления и температуры, а также дифференциального термического анализа (ДТА). Детали экспериментальной уста-
Рис. 1. "Сухая вода".
новки и подробности используемой методики изучения поведения газовых гидратов вне области их термодинамической стабильности приведены в работе [14]. В полученных образцах гидратов степень превращения воды в гидрат метана (отношение массы воды в гидрате к начальной массе воды в исходном образце "сухой воды") составляла ~0.75.
Для получения образцов, содержащих остаточную воду в форме включений льда, гидраты метана охлаждали до 243К. При этом примерно при 255К на кривой ДТА охлаждавшегося образца наблюдали экзотермический пик, который в отсутствие изменения давления в реакторе свидетельствовал о кристаллизации остаточной воды и образовании льда в системе. Для перехода исследуемой системы в область неравновесных состояний гидратов в реакторе уменьшали давление ниже давления равновесия лед—гидрат—газ. Давление понижали при постоянной внешней температуре со средней скоростью ~50 кПа/мин, выпуская газ из реактора.
На рис. 2 показано изменение давления в реакторе (кривая 1), а также приведена кривая ДТА (кривая 2) для образцов гидратов метана, содержащих остаточный лед, при переходе системы в неравновесное состояние в результате понижения давления при 268.2К и последующей изотермической выдержке образцов в изохорных условиях. При уменьшении давления в реакторе до
2300 г
2250
-| 2.0
св
С
м
иТ
Я
о ч <ч
св
2200
2150
2100
2050 -
2000
Время, мин
Рис. 2. Изменение давления в реакторе и кривая ДТА (ДТ) для образца гидратов метана, содержащего остаточный лед, при изотермическом понижении давления и 268.2К с последующей изотермической выдержкой в изохорных условиях. 1 — давление, 2 — ДТ; 3 — равновесное давление диссоциации гидрата метана на лед и газ при 268.2К (2180 кПа [15]). Здесь и на рис. 3 ^ — начало диссоциации гидратов, стрелкой отмечен момент перекрытия вентиля выпуска газа из реактора.
186
МЕЛЬНИКОВ и др.
Рис. 3. Изменение давления в реакторе и кривая ДТА (ЛТ) для образца гидратов метана, содержащего остаточную воду в форме переохлажденной жидкости, при изотермическом понижении давления и 268.2К с последующей изотермической выдержкой в изохорных условиях.
1 — давление, 2 — ЛТ, 3 — равновесное давление диссоциации гидрата метана на лед и газ при 268.2К (2180 кПа [15]). т — индукционный период диссоциации гидратов метана.
значения, примерно равного давлению равновесия лед—гидрат—газ (2180 кПа [15], кривая 3), на кривой ДТА гидратов появляется эндотермический пик, свидетельствующий о диссоциации гидратов. Поскольку диссоциация гидратов сопровождается выделением газа из образцов, то после перекрытия вентиля выпуска газа (отмечено на рисунке стрелкой) давление в реакторе стало увеличиваться, достигнув со временем своего равновесного значения. Такой характер поведения давления свидетельствует о том, что образцы гидратов метана, содержащие остаточный лед, диссоциируют на лед и газ при понижении давления сразу ниже равновесного давления диссоциации гидратов метана при данной температуре.
Результаты поведения образцов гидратов метана, содержащих остаточную воду в форме переохлажденной жидкости, при переходе гидратов в область неравновесных состояний отражены на рис. 3. Переходу системы в неравновесное состояние предшествовало изохорное охлаждение полученных образцов гидратов метана ниже 273К, после чего давление в реакторе было уменьшено ниже равновесного давления сосуществования трех фаз лед—гидрат—газ. При этом фазовое состояние остаточной воды в образцах (переохлажденная жидкость или лед) контролировали по виду кривых ДТА. Отсутствие пиков на этих кривых указывало на неизменность фазового состава образцов гидратов. Однако при температурах ни-
же 265К в момент понижения давления, но еще в области стабильности гидратов метана, на кривых ДТА появлялся экзотермический пик, свидетельствующий о замерзании переохлажденной воды. Замерзание переохлажденной воды, вероятно, было связано с так называемой динамической кристаллизацией, вызываемой выделением растворенного газа из жидкости при понижении давления [10]. В этом случае дальнейшее поведение гидратов ниже давления равновесия лед-гидрат-газ не отличалось от того, что представлено на рис. 2.
В случае, показанном на рис. 3, экзотермический пик появляется на кривой ДТА уже после уменьшения давления в системе ниже равновесного давления сосуществования трех фаз лед-гидрат-газ во время изотермической выдержки образцов гидратов. При этом экзотермический пик замерзания воды в наших исследованиях по времени совпадал с эндотермическим пиком диссоциации газовых гидратов на лед и газ. Поэтому мы не можем сделать однозначный вывод о том, вызвана ли диссоциация гидратов замерзанием переохлажденной воды и образованием льда или же диссоциация гидратов и выделение газа способствовали динамической кристаллизации переохлажденной воды. Такая неопределенность требует дальнейшего изучения проблемы, и мы планируем продолжить наши исследования в этом направлении.
Таблица 1. Индукционный период диссоциации (т) гидратов метана при 268.2К для образцов, содержащих переохлажденную жидкую воду
Номер p, кПа А/ т, мин Номер p, кПа А/ т, мин
опыта опыта
1 2145 0.02 2721 4 1795 0.18 34
2 1990 0.09 1626 5 1685 0.23 20
3 1880 0.14 138 6 1600 0.27 12
Из данных, представленных на рис. 3, следует, что существует индукционный период диссоциации гидратов метана для образцов, не содержащих остаточный лед. Индукционный период диссоциации (т) определяют как интервал времени с момента перехода гидратов в р-Т- (давление— температура) область неравновесных состояний и до начала их диссоциации. В течение индукционного периода гидраты метана существуют в области неравновесных состояний как метастабиль-ная фаза и их устойчивость не связана с эффектом самоконсервации, а обусловлена кинетическими затруднениями прямого твердофазного перехода газовый гидрат ^ лед [13]. В то же время наличие остаточного льда в образцах гидратов приводит к их диссоциации без индукционного периода сразу при уменьшении давления ниже давления равновесия лед—гидрат—газ (рис. 2).
Величина индукционного периода может служить мерой устойчивости метастабильных гидратов при данных термобарических услов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.