НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 1, с. 74-79
УДК 546.34.882.4.535.361
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО Gd ИЛИ Tm
© 2007 г. М. Н. Палатников*, Б. А. Логинов**, Н. В. Сидоров*, О. Б. Щербина*, И. В. Бирюкова*, В. В. Ефремов*, P. G. R. Smith***, В. Т. Калинников*
*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ Российской академии наук, Апатиты **Московский государственный институт электронной техники (ТУ), Зеленоград ***University of Southampton, Optoelectronic Research Centre Поступила в редакцию 21.03.2006 г.
Выращены монокристаллы ниобата лития, легированные редкоземельными элементами (Gd, Tm). С помощью атомно-силовой микроскопии исследованы фигуры травления, а также температурная устойчивость регулярной доменной структуры и аномалии электрофизических свойств легированных монокристаллов в области температур 300-380 К.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования активированных редкоземельными ионами кристаллов, сочетающих в себе активные (лазерные) и нелинейные свойства, вызывают в настоящее время большой интерес. Последние достижения в этой области лазерной физики связаны с использованием для накачки полупроводниковых лазерных диодов на гетеро-структурах и развитием технологии активно-нелинейных кристаллов, обладающих высокой нелинейностью и высокими порогами оптического повреждения. Применение активно-нелинейных кристаллов с регулярной доменной структурой (РДС) открывает новые возможности для эффективного самопреобразования частот, когда в кристаллах возникают лазерная генерация на определенной частоте и квазисинхронное нелинейное преобразование. Одними из наиболее перспективных активно-нелинейных материалов являются монокристаллы ниобата лития, активированные различными редкоземельными ионами и обладающие ростовой РДС.
В ниобате лития в практически значимой области температур (300-380 К) наблюдается ряд аномалий различных физических свойств. Причины их возникновения далеко не однозначны. Влияние подобных аномалий на рабочие характеристики устройств, реализуемых на основе ниобата лития, изучено в [1, 2-9].
С целью получения дополнительной экспериментальной информации о природе наблюдаемых аномалий в кристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ, исследованы их доменная структура, статические и динамические пьезоэлектрические, а также диэлектрические свойства в указанной
температурной области и широком диапазоне частот.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы ниобата лития, легированные редкоземельными элементами (Gd, Тт), выращивали методом Чохральского на воздухе на установке "Кристалл-2" из платиновых тиглей диаметром 65 мм в условиях малого (2-4° С/см) осевого градиента в направлении полярной оси (г-срез) при постоянных скоростях вращения (16 об/мин) и перемещения (0.8 мм/ч). При этом скорость приращения кристалла составляла 1.08 мм/ч. Процесс заканчивали при достижении масса кристалла = 100 г (кристаллизовалось не более 12% общей массы расплава). Все выращенные кристаллы имели плоский фронт кристаллизации и одинаковые геометрические размеры: диаметр В = 30 мм, длину цилиндрической части Ьц = 30 мм. Выращенные кристаллы не подвергались принудительной монодоменизации.
Образцы исследуемых кристаллов для электрофизических исследований готовили в виде плоскопараллельных пластинок размерами 5 х 5 х х (0.6-1) мм с ориентацией, нормальной осям х, у, г. Электроды (Й) осаждали на плоскопараллельные грани образцов методом магнетронного напыления в атмосфере Аг при давлении ~10-1 Па с предварительной ионной очисткой.
Диэлектрические свойства исследовали в диапазоне частот 1 Гц - 1 МГц методом амплитудно-фазо-частотного детектирования. Температурные зависимости статического пьезоэлектрического модуля й33 получали при одноосном механиче-
ском нагружении исследуемых образцов z-ориен-тации с измерением индуцированного заряда электрометрическим вольтметром.
Морфологию поверхности кристаллов с большой точностью и разрешением исследовали на отечественном (завод "Протон-МИЭТ", Зеленоград) сканирующем мульти-микроскопе СММ-2000 в режиме атомно-силовой микроскопии в мягкой контактной моде с использованием зон-дов-кантилеверов марки MSCT-AU фирмы Veeco (США). В этих исследованиях к образцу подводится "кантилевер" - консольная балочка из нитрида кремния длиной 200, шириной 20 и толщиной в 0.6 мкм, имеющая на конце иглу из нитрида кремния с радиусом острия около 100 А. После касания поверхности острием иглы создается небольшой нажим ею на поверхность, при этом сила нажима имеет неразрушающую атомарные структуры образца величину на уровне 1-10 пН, а балочка прогибается всего на 10-20 А. Прогиб балочки с точностью до 0.05 А регистрируется по отклонению отраженного лазерного луча. После этого проводится сканирование образца с поддержанием постоянного прогиба балочки за счет коррекции высоты другого конца балочки, укрепленного на пьезодвигателе. Итоговое разрешение рельефа в микроскопе СММ-2000 составляет 0.05-0.1 А по вертикали и 20-50 А (2-5 нм) в плоскости образца. Программное обеспечение Scan Master этого микроскопа создает кадры на дисплее в двухмерном виде с соответствием цвета высоте точек или в трехмерном виде с виртуальной подсветкой, что делает их похожими на кадры с электронных или оптических микроскопов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании фигур травления был сделан вывод о формировании, главным образом, в верхней части (до 2/3 длины цилиндра) кристаллов LiNbO3:Gd(Tm) РДС на основе вращательных полос роста (рис. 1). Отсутствие РДС в нижней части кристалла связано, по-видимому, с изменением тепловых условий по мере опускания уровня расплава. Формирование подобной РДС наблюдалось в кристаллах ниобата лития, легированных Y3+, Dy3+, Nd3 +, в работе [10]. Примеси редкоземельных элементов (РЗЭ) формируют РДС, поскольку имеют некомпенсированный заряд, большой ионный радиус (Gd3+ - 0.94, Y3+ - 0.97, Dy3+ - 0.88, Nd3+ - 0.99, Tm - 0.85 А) и эффективный коэффициент распределения Кэф. < 1.
В [11] исследовалось распределение примеси Y3+ во вращательных полосах роста монокристаллов LiNbO3:Y. Измерялось распределение примеси вдоль нормали к границам доменов. Было установлено, что домены образуются вблизи максимумов и минимумов концентрации иттрия. Похожая картина должна наблюдаться и для дру-
Рис. 1. Изображение (размер 11.5 х 10 мкм, размах высот 700 нм) регулярной доменной структуры в монокристалле LiNbOз:Gd (0.44 мас. %), полученное при помощи атомно-силового микроскопа СММ-2000.
гих РЗЭ, поскольку они имеют одинаковые с иттрием заряды катионов и близкие значения ионных радиусов. При прохождении кристаллом се-гнетоэлектрического фазового перехода заряд примеси не полностью экранирован. Следовательно, неравномерное распределение примеси эквивалентно неравномерному распределению заряда, а соответственно, неравномерному внутреннему полю и образованию доменов с противоположной поляризацией.
Были исследованы температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости е3з (Т) для образцов кристаллов ниобата лития, легированных Gd(Tm) и обладающих РДС, на различных фиксированных частотах. Обращает на себя внимание значительная аномалия зависимости е33 (Т) в области температур =330-380 К, величина которой снижается с увеличением частоты / и практически исчезает при /> 10 кГц (рис. 2). Эти зависимости получены при повышении температуры, и, что весьма важно, при последующих циклах нагрев-охлаждение величина аномалии снижается более чем на порядок.
Полученные данные позволяют предположить релаксационный характер наблюдаемых диэлектрических аномалий. Результаты исследований диэлектрической дисперсии иллюстрирует рис. 3, где приведены диаграммы Коул-Коула кристалла LiNbO3:Gd при различных температурах. Из диаграмм следует, что в диапазоне частот 1Гц -1МГц диэлектрическая дисперсия LiNbO3:Gd обусловлена единственным релаксационным процессом дебаевского типа с характерным временем
релаксации при комнатной температуре т = 2.5 х х 10-2 с. Нагрев образцов до Т ё 340 К не приводит к заметным изменениям глубины дисперсии и диэлектрической проницаемости, но обнаруживает температурную зависимость времени диэлектрической релаксации, удовлетворяющую закону Аррениуса.
Аномалии температурной зависимости и специфическая медленная эволюция диэлектрических свойств, характер диэлектрической дисперсии, значения времен релаксации (по крайней мере в области температур, где время релаксации
е33
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости кристалла LiNbOз:Gd (0.44 мас. %, г-на-правление) на фиксированных частотах.
е33
Рис. 3. Диаграммы Коул-Коула (/, Гц) кристалла LiNbO3:Gd (0.44 мас. %, г-направление) при 294.8 и 344 К (указано время выдержки).
описывается законом Аррениуса), тип доменной структуры позволяют предположить, что обнаруженная низкочастотная диэлектрическая дисперсия обусловлена релаксацией точечных дефектов (связанных с примесью РЗЭ), взаимодействующих с регулярными доменными границами в исходно полидоменном кристалле.
В нижней части выращенных монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ, образования ростовой РДС обычно не наблюдалось. Фигуры травления позволили выявить в этой области кристалла доменную структуру, характерную для номинально чистых монокристаллов (рис. 4). По-видимому, это связано с особенностью использованного нами теплового узла и изменением тепловых условий на фронте кристаллизации по мере понижения уровня расплава в процессе выращивания кристалла. Следует отметить, что полученные
зависимости е33 (Т) для легированного кристалла без РДС весьма близки к аналогичным зависимостям для образца г-среза номинально чистого кристалла ниобата лития.
С целью исследования температурной устойчивости доменной структуры в образцах с РДС были получены температурные зависимости статического и динамического пьезоэлектрического эффекта. Пренебрегая возможностью существования слабой естественной униполярности, следует полагать, что в полидоменных образцах макроскопический пьезоэлектрический эффект отсутств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.